REAKSI

KOMPLEKS
APA ?
Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau
di lab tidak berlangsung melalui tumbukan
tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki
mekanisme yang melibatkan beberapa proses
elementer atau step2 reaksi.

Reaksi Kompleks
Important points:
- konstruksi/desain persamaan
laju
k
AP rate = k [A]
- tetapan laju dari
persamaan terintegrasi (orde 1)
k t = ln [A]0 /[A]
- reaksi kompleks
integrasi numerik (computer)
Klasifikasi ada 3 jenis

1. Reaksi paralel
reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara
independen dan bersamaan

2. Reaksi seri

produk reaksi yang satu adalah reaktan buat

reaksi berikutnya

3. Kombinasi seri-paralel
REAKSI PARALEL
1. Reaksi paralel orde satu

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk

sama

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde

sama

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer
Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif

A B
k1
C D...................(1)
C D
k2
A B..................(2) Dogra et. al, p. 642

C B
k3
E D..................(3)
2 D k4
F .............................(4)
d [ A]
?
dt
d [ A]
k1[ A][ B]......dari pers.1 laju penguraian
dt
d [ A]
k 2 [C ][ D].......dari pers.2 laju pembentukan
dt
Pers. netto
d [ A] +d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]
k1[ A][ B] k 2 [C ][ D]
dt
d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaimana dengan : , , ........ ?
dt dt dt
1. Reaksi paralel orde pertama

A U
k1
(1) [V]/[U] = k2/k1
A V
k2
(2)
[W]/[U] = k3/k1
A W
k3
(3)

CONTOH:
HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM
MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2
MEKANISME REAKSI
 Reaksi (1) Reaksi (2)

dA dU dA dV
k1 A k2 A
dt dt dt dt
Reaksi (3)

dA dW
k3 A
dt dt

TOTAL LAJU PENGURANGAN A

dA
k1 A k2 A k3 A
dt
(k1 k2 k3 ) A
kA DIMANA k = k1 + k2 + k3
 dA dU
kA k1 A k1 A0 e kt
dt
dt
A0
ln ( ) k t k1 A0 kt
A U e C
A A0e kt k
k1 A0 kt
U U0 (1 e )
k
k2 A0 kt
V V0 (1 e ) Karena U0 = V0 = W0 = 0
k Maka V/U = k2/k1
k3 A0 kt W/U = k3/k1
W W0 (1 e )
k
 Grafik konsentrasi vs waktu untuk
reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)
2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama

A C ....... (1)
k1

B C ...... (2)
k2

CONTOH:
1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF
S-35 Cl-35 +
S-34 + p Cl-35

2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and

Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)
- dA/dt = k1A A = A0e-k1t
dan dB/dt = k2B B = B0e-k2t
C~ = A0 + B0
Konsentrasi produk, C
C = A0 A + B0 B
= C~ A0e-k1t B0e-k2t
C~ C = A0e-k1t + B0e-k2t
Plot log log
seperti gambar; ada lengkungan

Pada daerah linier, A habis :

Log B = log (C~-C) = log B0 k2t/2.303 Deviasi dari plot orde satu dalam
Slope and intercept B0 dan k2 hydrolisis diethylbutyl-carbynil
chloride (dr contoh 2)
Dari data sebelah
B bisa dihitung, dan

A = C~ C B

Plot log A vs t A0
dan k1
Isomer dari sintesis t-klorida
A = 35% , dan B = 65%
Dua reaksi hydrolisis paralel dari
isomer (produk sama)
3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama

k1
aA + bB U
k2
aA + bB V V/U = k2/k1
k3
aA + bB W

dU
k1 A B
a b

dt
dV
k2 A B
a b

dt
4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

HIDROLISIS HALIDA ORGANIK

- SN1 (ORDE 1)
- SN2 (ORDE 2)
Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225.

Orde 1 Jika produk = x

k1 dx
k1 (a x) k2 (a x)(b x)
A D+E dt
cepat 1 a (k1 / k2 ) b x
E + B C
ln k 2t
(k1 / k2 ) b a (k1 / k2 ) b ax
Orde 2 dx / dt
k2 k1 k2 (b x)
A+B C+D
ax
Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang
(experimentally) k1 dan k2
REAKSI SERI ORDE PERTAMA
A B
k1

FORMAT REAKSI
B C
k2

A B C
k1 k2

-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
 PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS

Sistem Persamaan Diferensial Persamaan Terintegrasi

d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2

A P (orde1)
k1
k1[ A]0 k2 [ A]0 [ A]
ln k1t
A
k2
P (orde 2) (k1 k2 [ A]0 )[ A]
d[P1]/dt = k1[A] etc. [P1] = [P1]0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)],
A P1 (orde1)
k1
etc.
A
k2
P2 (orde1) dimana k = k1+k2+k3
A
k3
P3 (orde1)

d[P]/dt = k1[A] + k2[B] [ A] [ A]0 e k1t

A
k1
P (orde1)
[ B ] [ B ] 0 e k 2t
B
k2
P (orde1) [ P] [ A]0 (1 e k1t ) [ B]0 (1 e k2t )

-d[A]/dt = k1[A] [ A] [ A]0 e k1t

d[B]/dt = k1[A] k2[B] [ B]
[ A]0 k1 k1t
(e e k 2 t )
A
k
B
1k
C d[C]/dt = k2[B]
2
k 2 k1
[ A]0
[C ] [k 2 (1 e k1t ) k1 (1 e k2t )]
k 2 k1
Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C
dalam reaksi seri orde pertama
REAKSI KOMBINASI

1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA

SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

k 21k 32 k12 (2 k 23 k 32 ) 2t k12 (k 23 k 32 3 ) 3t

A1 A
0
e e
2 3 2 (2 3 ) 3 (2 3 )
1

2. Reaksi reversible
Ada 3 kasus:
- Reaksi reversible orde satu
- Reaksi reversible orde satu dan dua
- Reaksi reversible orde dua
k1 k1
(a) A B (a) A B +C
k2 k2
k1
(a) A + B C+D
k2
SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA

MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS

SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT (IF
NOT IMPOSSIBLE)

SIMULASI KOMPUTER
PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU
 SIMULASI

Mekanisme fundamental pembentukan

IV
Tc O2nH2O nanokoloid
-ray
VII
Tc O4 - -----------------> IV
Tc O2
APA YANG DIPERLUKAN ?

-DATA DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM

DALAM SISTEM LARUTAN

- INTERAKSI -RAY DENGAN AIR

SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI

ray

Tc(VII)O4- Tc(IV)O2

PENDEKATAN:
- EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN)

PERHITUNGAN
- KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc.
- INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR
- INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc
 Tetapan laju hasil reaksi air
dengan sinar gamma
Reactions Rate constants / M-1s-1
1 OH + OH H2O2 5.5E+09 26 H + O- OH- 2.0E+10
2 -
OH + e aq OH - 3.0E+10 27 - -
O + O + 2H2O H2O2 + 2OH - 1.3E+08
3 OH + H H2O 2.5E+10 28 - -
O + O2 + H2O O2 + 2OH - 6.0E+08
4 -
OH + O HO2 - 1.8E+10 29 - -
O + O3 2O2 - 7.0E+08
5 OH + HO2 O2 + H2O 6.0E+09 30 -
O + H2O2 O2 + H2O - 5.0E+08
6 -
OH + O2 OH + O2 - 8.0E+09 31 - -
O + HO2 OH + O2 - - 4.0E+08
7 -
OH + O3 HO2 + O2 - 8.5E+09 32 -
O + O2 O3 - 3.6E+09
8 OH + H2O2 H2O + O2 + H - + 2.7E+07 33 -
O + H2 H + OH - 8.0E+07
9 -
OH + HO2 H2O + O2 - 7.5E+09 34 HO2 + HO2 H2O2 + O2 7.6E+05
10 OH + H2 H2O + H 3.2E+07 35 -
HO2 + O2 O2 + HO2 - 8.5E+07
- -
11 e aq + e aq + 2H2O H2 + 2OH - 5.2E+09 36 O3 - O + O2- 2.7E+03
-
12 e aq + H + H2O OH + H2- 2.5E+10 37 - +
O3 + H OH + O2 5.2E+10
- -
13 e aq + O + H2O 2OH - 2.2E+10 38 H2O2 H + HO2 + - 0.050
- -
14 e aq + O2 + H2O HO2 + OH - - 1.3E+10 39 + -
H + HO2 H2O2 2.0E+10
-
15 e aq + H2O2 OH + OH - 1.1E+10 40 H2O +
H + OH - 2.0E-05 s-1
16 e-aq + HO2- O- + OH- 3.5E+09 41 H+ + OH- H2O 1.1E+11
- +
17 e aq + H H 2.3E+10 42 -
OH + OH O + H2O - 1.3E+10
-
18 e aq + O2 O2 - 1.9E+10 43 -
O + H2O OH + OH - 2.0E+05
19 H + H H2 5.5E+09 44 HO2 +
H + O2 - 7.4E+05 s-1
20 H + HO2 H2O2 1.0E+10 45 H+ + O2- HO2 5.E+10
-
21 H + O2 HO2 - 2.0E+10 46 H +
H + e aq - 6 s-1
22 H + H2O2 H2O + OH 3.5E+07 47 e-aq + H2O H + OH- 19
-
23 H + HO2 H2O + O - 1.2E+09
- -
24 H + OH e aq + H2O 2.2E+07 C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .
25 H + O2 O2 + H - + 2.0E+10 S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.
KONDISI NETRAL

Simulation of reduction processes of TcO4

FACSIMILE program (the AEA Technology)
x 10 15

Data base of water radiolysis: 160

C. Sunder and H. Christensen,

-
[T c O 4 ] i n i t i a l

Number of Tc(IV) species produced / mM

140
Nucl. Tech. 104 (1993) 403 . 0 .0 5 5 m M
0 .0 8 2
S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, 120
0 .1 0 1
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 100
0 .2 7 1

(1995) 3127.
80

1) Tc(VII) Tc(VI) 60
TcO4 + eaq TcO42
k = 2.5 E 10 (M 1 s-1) 40

20
2) Tc(VI) + Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V)
d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 0 x

k = 1.4 E 8 (M 1 s-1) 0 20 40 60
-
80 100 120

Calculated number of TcO 4

ions consumed / mM

3) Tc(V) + Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV)

d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 Number of Tc(IV) species produced vs. calculated
k = 1.4 E 8 (M 1 s-1) number of TcO4 ions consumed.
FACSIMILE program (the AEA Technology) KONDISI ASAM

Data base of water radiolysis:

C. Sunder and H. Christensen,
Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .
S.P. Mezyk and Z.D. Bartels,
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91
(1995) 3127.

1) Tc(VII) Tc(VI)
TcO4 + H TcO42
k = 5 E 7 (M 1 s-1) determined for
the first time

2) Tc(VI) + Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V)

d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2
k = 1.4 E 8 (M 1 s-1)
Number of Tc(IV) species
3) Tc(V) + Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV)
d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 produced vs. calculated number
k = 1.4 E 8 (M 1 s-1) of TcO4 ions consumed.
 Formation of TcO2nH2O nanocolloids
Reduction
TcVIIO4 + eaq TcVIO42 TcVIIO4 + H TcVIO42
neutral 2Tc(VI) Tc(VII) + Tc(V) acidic
2Tc(V) Tc(VI) + Tc(IV)
Tc(IV) polymer precursor

Groundwater
TcO2nH2O nuclei
pH ~ neutral
(by hydrolysis)
Tc(IV) polymer
Soluble and stable in an
acidic solution.

TcO2nH2O nanoparticles
(2 nm)

TcO2nH2O colloid
(30 130 nm)
 2
dCm k a kcCmCn

dt kb kcCn
2
dCn 2k a kcCmCn

dt kb kcCn
dCq k a kcCmCn2

dt kb kcCn
A B C D...................(1)
k1

C D A B..................(2)
k2

C B E D..................(3)
k3

2 D F .............................(4)
k4

d [ A]
?
dt

d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaimana dengan : , , ........ ?
dt dt dt