Caracterizacin de materiales

inorgnicos por espectroscopa

infrarroja
II. La espectroscopa IR en el
estudio de la reactividad de los
slidos

Vicente Rives Arnau

vrives@usal.es

Cuenca,2003
Cuenca,2003
 Propiedades de la superficie
Cuenca,2003
de los xidos

cido/bsicas

oxidantes

slido/slido
 Acidez y Basicidad
Cuenca,2003

Brnsted cesin/aceptacin de protones

Lewis aceptacin/cesin de dos electrones

Cuenca,2003

Determinacin espectroscpica de la
acidez y basicidad mediante IR

Objetivo

Procedimiento

Encontrar una molcula-sonda cuyas propiedades

espectroscpicas varen al resultar adsorbida
sobre un centro superficial cido o bsico
 Requisitos de la molcula-sonda
Cuenca,2003

alta presin de vapor

par no compartido u orbital vaco (Lewis)
capacidad de ceder o captar protones (Brnsted)
bandas IR modificadas al formar el cido/base
conjugada
bandas en regin visible en los espectros de
xidos (>1000 cm-1)
 Molculas-sonda
Cuenca,2003

- Amonaco
EJEMPLOS - Aminas alifticas
- Piridina
- Pirrol
Bases - Nitrilos
-acetonitrilo
-bencenonitrilo
-pivalonitrilo
- Benceno
- Monxido de carbono
- Dixido de carbono
- Cloroformo
- cido frmico cidos
- Borato de trimetilo
- Alcoholes y tioles
- Dixido de azufre
-...
 Amonaco
Cuenca,2003

base Lewis A + :NH3 A:NH3

base Brnsted H+ + :NH3 NH4+

modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+

1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040
2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680
3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145
4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400

Lewis Brnsted
 El grupo NH4+
Cuenca,2003

= A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2
(IR) (IR)

Td C3v C2v
A1(s) 3040 A1 A1
E (s) 1680 E B1 + B2
T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2
T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2

H H H
H H H N+
N+ H
N+ H
H H
H
H
 Grupo amonio
Sb6O13
Cuenca,2003

as
3 componentes

C2v

H H
N+
H H
 MoO3/TiO2 Amonaco
Cuenca,2003
as(NH4+)B
as(NH3)L
BRNSTED
s(NH4+)B
LEWIS

s(NH3)L

NH3/Ti4+cus
 Piridina
Cuenca,2003

modo* py(liq) py Lewis pyH+

N 19b 1439 1447 1532
19a 1482 1490 1488
8b 1572 1575 1610
8a 1580 1610 1634

Modos cuyas bandas resultan ms afectadas por

la formacin de enlaces con la superficie

Interaccin con especies [MO4] es ms fuerte que con [MO6]

 Bandas IR de diversas formas
Cuenca,2003
de piridina

banda py (liq) pyH+

19b 1439 1534 discrimina
19a 1482 1488 no discrimina
8b 1572 1610 discrimina (dbil)
8a 1580 1634 discrimina

N
N

19 8
 Acidez y dopaje: Adsorcin de
Cuenca,2003
piridina sobre MoO3/TiO2
L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1 1638 (B8a) 1 monocapa de MoO3
1613 (L8a)
1448 (L19b)

1538 (B19b) centros Lewis

Mo6+-OH Mo6+cus

Tcalc Tdesgas centros Brnsted

conc (OH)sf

SBET la persistencia de
bandas a temperatura
alta de desgasificacin
MoO3 sublima indica centros superficiales
fuertes
conc (B/L)
 Adsorcin de piridina sobre
Cuenca,2003
MoO3/TiO2-Li
1% Li 3% Li 1 monocapa de MoO3
1-3% Li

Tdesgas
Tdesgas Centros Brnsted quedan
cancelados

Bandas desaparecen a menor

temperatura de desgasificacin

Centros superficiales cidos

ms dbiles
 Piridina: Efecto de la carga
Cuenca,2003
de fase activa
Brnsted

Lewis
MoO3/Al2O3
impregnacin
+
calc. 500C

aumento de
contenido de
MoO3
 cido frmico
dbil
Cuenca,2003 H-COOH + OH- HCOO- + H2O
CaO
fuerte H-COOH + O2- HCOO- + OH-

550C 800C 800C

HCOO-
bident.

CH
 Borato de trimetilo
Cuenca,2003

B(OCH3)3

OMe
2pz
B
MeO
MgO
OMe
(CH3)
ZrO2
(BO)
aumento de basicidad
SnO2

liq.
(CO)
 Sandwich de hidrotalcita
Cuenca,2003

octaedros [M(OH)6]
lmina tipo brucita

molculas de agua
interlaminares
aniones

lmina tipo brucita

 Adsorcin de borato de trimetilo
Cuenca,2003 sobre hidrotalcitas calcinadas

fisisorcin
+
quimisorcin

MgAl-CO3/NO3/600C

slo fisisorcin
MgAl-silicato/borato/600C
 Oxidacin de etileno
Cuenca,2003

CH2=CH2

CH3-CH2OH

CH3-CHO

CH3-COOH

CO2 + H2O
 Adsorcin de cido actico sobre
Cuenca,2003
MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li
especies 1 monocapa de MoO3
CH3COO 1% Li
bidentadas
M1
no desaparecen Tcalc 500C
M1Li1
al desgasificar
Tdesgas

especies
CH3COO
bidentadas
fuertemente
retenidas

adsorcin no
reactiva de
CH3COOH
desaparecen
al desgasificar
 Adsorcin de acetaldehido sobre
Cuenca,2003
MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li
adsorcin no 1 monocapa de MoO3
reactiva de 1% Li
CH3CHO
Tcalc 500C
M1 M1Li1
Tdesgas

especies
forma enlica CH3COO
bidentadas
fuertemente
retenidas

NO se forma acetato SI se forma acetato

 Adsorcin de etanol sobre
Cuenca,2003
MoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3
1% Li
Tcalc 500C
M1 M1Li1
Tdesgas
etxido
CH3CH2O etxido
CH3CH2O

CH3CHO
enlico

especies
CH3COO
bidentadas
fuertemente
retenidas
 Adsorcin de etileno sobre
Cuenca,2003
MoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3
Tcalc 500C 1% Li

M1 M1Li1
Tdesgas
complejo -metal:
interaccin dbil

especies
CH3COO
bidentadas
fuertemente
retenidas

CH3CHO
enlico
 Conclusiones
Cuenca,2003

adsorcin disociativa
CH3-COOH formacin de especies bidentadas
estabilidad: M1<MiRb1<M1K1MiNa1<M1Li1

estable < 200C

desorcin no reactiva (M1Na1, M1K1)
CH3-CHO oxidacina acetato a r.t. (M1Li1)
adsorcin no reactiva y desorcin sin reaccin (M1)

adsorcin disociativa
CH3-CH2OH oxidacin a CH3CHO (M1Rb1) a r.t.
oxidacion a CH3COO (M1Li1, M1Rb1) a r.t.
oxidacin a CH3COO a 300C (M1)

oxidacin a CH3CHO (M1)

CH2=CH2 oxidacin a acetato (M1Li1)
 Oxidacin de etileno sobre
Cuenca,2003 MoO3/TiO2
 Reactividad de isopropanol
Cuenca,2003

CH3-CH=CH2
deshidratacin

(CH3)2CHOH
oxidacin
(CH3)2C=O

CH3COOH

CO2
 Adsorcin de isopropanol
Cuenca,2003
sobre TiO2

(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH
desgas. 400C

H2O + (CH3)2CHO - Ti4+

+ desgas. 200C
Tdesgas
+ desgas. 100C

+ desgas. r.t. adsorcin

disociativa

+ ISP r.t.
especies isopropxido
ISP
fisisorbido
 Adsorcin de isopropanol
Cuenca,2003 sobre MoO3/TiO2

adsorcin de
(CH3)2CH-O-CH(CH3)2
Tdesgas

isopropxido+
di-isopropil-ter

acetona

acetato
 Adsorcin de isopropanol
Cuenca,2003
sobre MoO3/TiO2-Li

Tdesgas

especies isopropxido

desorcin sin oxidacin

al aumentar la temperatura
de desgasificacin
 Adsorcin de isopropanol
Cuenca,2003
sobre MoO3/TiO2-Na

desorcin sin oxidacin

adsorcin de al aumentar la temperatura
(CH3)2CH-O-CH(CH3)2 de desgasificacin

Tdesgas

isopropxido+
ISP no disociado

acetona
 Reactividad de isopropanol
Cuenca,2003
 +&-
Cuenca,2003

Permite conocer especies adsorbidas

No informa sobre las especies gaseosas

Permite conocer especies intermedias

Est limitado por las reglas espectroscpicas

No tiene por qu coincidir con

resultados de actividad cataltica
Cuenca,2003

Reacciones slido-slido

Espectros Raman y acoplados a microscopa

 MoO3 - Al2O3
Cuenca,2003

MoO3 (9%)+ Al2O3

Mo7O246-
450 C/ 3h
crisol abierto

MoO3
MoO3 + Al2O3
sin tratamiento
Dispersin con
anclaje qumico del
anin sobre el soporte
 MoO3 - Al2O3
Cuenca,2003

Mo7O246-

MoO3 (9%)+ Al2O3

Mo7O246-
MoO42-
450 C flujo O2 Aunque el vapor de agua no
saturado H2O es esencial, la favorece

MoO3 + Al2O3 MoO3

450C atmsfera
seca
 MoO3 - Al2O3
Cuenca,2003

MoO3 Al2O3
Resolucin lateral 20 mm

TTam (MoO3) = 261 C

999 cm-1

despus

antes 525 C/100h en O2 seco

 MoO3 - Al2O3
Cuenca,2003

MoO3 Al2O3
MoO3 + H2O MoO2(OH)2
MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O

Resolucin lateral 20 mm

965 cm-1

antes despus
El transporte de MoO3 hacia Al2O3
est favorecido en presencia de
vapor de agua
525 C/100h en O2 Se forma una pelcula de MoOx
saturado de agua
 MoO3 - SiO2
Cuenca,2003

450 C/ O2 seco 999 cm-1 (MoO3)

MoO3 no se dispersa sobre SiO2

 WOx
WO3 - Al2O3 W=Ot
Cuenca,2003

200 h
WO3 (12%)+ Al2O3
100 h
TTam (WO3) = 600 C 450 C flujo O2
saturado H2O

40 h

WO3 no se dispersa en seco WO3

pero s en presencia de
vapor de agua

(WO6) 983-740 cm-1

(WO4) 1060-913 cm-1

 WO3 + TiO2 450C/12 h
Cuenca,2003
WO3 -TiO2 O2 saturado de H2O(v)

Sobretono de 970 cm-1

DRIFT de tungstato superficial
XRD

Dispersin a 580 C en seco

Dispersin a 380 C en hmedo 9%
6%

3%
Raman

807 cm-1 (WO3) desaparece

970 cm-1 (WOx) aparece