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CONFERENCIA MAGISTRAL
USO DE NANOPARTCULAS EN
EL UPSTREAM PETROLERO
CONFERENCISTA: ROBERTO SILVA ZEA
14-18 DE AGOSTO DE 2017
1
ESCALA NANOMTRICA
Un nanmetro es 10-9 m. Es alrededor de 10
veces el tamao de un tomo individual.
2
Lnea de tiempo de la NT
3
LA NANOTECNOLOGA
Ingeniera con molculas y tomos
Trabajar con tamaos entre 1-100 nm
Fabricacin de herramientas o sistemas en una escala de longitud de un nm.
Involucra sntesis y uso de :
Nanopartculas / Nanofibras / Nanopelculas/ Nanocristales
4
LA NANOTECNOLOGA
La capacidad de manipular, medir, modelizar partculas de
tamao nanomtrico.
Tamao nanomtrico: 1-100 nm
Entender las interacciones a escala nanomtrica y sus
aplicaciones cientficas e industriales.
5
Propiedades totalmente
nicas
La reactividad qumica de materiales a escala nano es tremendamente diferente
de los materiales macro. Por ejemplo: metales y xidos metlicos.
rea superficial por unidad de masa altamente grande. Por ejemplo: mas de
100 m2 por gramo.
Efectos cunticos resultan en propiedades nicas (mecnicas, electrnicas,
fotnicas y magnticas).
Nuevas formas qumicas de elementos comunes, por ejemplo: fullereno,
nanotubos de carbono, xido de titanio, oxido de zinc, otros compuestos
multicapas.
6
MATERIALES A NANOESCALA
INGENIERA INCIDENTALES NATURALES
7
Fuente: Prof. Johan Sjblom, Dr. Gisle ye, Wilhelm R. Glomm. Ugelstad Lab. 8
Fuente: Prof. Johan Sjblom, Dr. Gisle ye, Wilhelm R. Glomm. Ugelstad Lab. 9
Mayores aplicaciones de la NT.
10
Fuente: EPA. www.epagov.
Nanoproductos actuales
11
Nanoproductos actuales.
Automviles
Pantallas (BASFs Mincor Nanocomposite)
Motorola (NTs)
12
Fuente: EPA. www.epagov.
Divisiones de la nanotecnologa
MNT Molecular Nano Technology (Tecnologa Nanomolecular)
13
MANIPULACIN
14
CONCEPTOS
Direct Molecular Assembly (DMA) (Ensamble Molecular Directo)
15
ESTRUCTURA
Nanocompuestos
Nanoesferas
Nanocristales
16
Fuente: Prof. Johan Sjblom, Dr. Gisle ye, Wilhelm R. Glomm. Ugelstad Lab. 17
OBSTCULOS
Naturaleza frgil e inestable de las NPs
18
RETOS Y OPORTUNIDADES
Transporte, transformacin
Mediciones crticas: tamao/nmero de partcula, morfologa, rea superficial,
funcionalizacin
Remediacin
Deteccin/control
Reduccin de costos y energa
Laboratorio en un chip.
Etc.
19
NANOPARTCULAS UTILIZADAS
EN LA INDUSTRIA PETROLERA
20
Metales y xidos metlicos
Al2O3: reductor de la tensin interfacial agua-aceite y la viscosidad. El
efecto se potencia cuando se usa salmuera como fluido portador. Se
debe agregar agente estabilizante (por ejemplo Povidona) para estabilizar
el fluido y evitar que las NP se decanten.
Cu II/Cu: en experimentos de RMP usando gas disminuye la viscosidad
del crudo e incrementa la densidad del gas. Se debe usar surfactante
(p.e. poli di metil siloxano) para estabilizar el fluido. Datos
experimentales muestran un incremento del 71% del POES en un fluido
que contiene 1% de CuO. Si se incrementa el contenido de NP la
viscosidad del crudo se incrementa.
21
Metales y xidos metlicos
Fe2O3/Fe3O4: tienen propiedades magnticas y elctricas nicas. Se usan para
sensores, imagen, almacenamiento de datos, etc. Son superparamagnticas en
tamaos menores de 15 nm. Muestra buenos resultados en RMP dispersadas
en salmuera. Es efectiva en diesel. Las NP son hidroflicas similares al Al2O3.
Ni2O3: mejora la viscosidad del crudo pesado e incrementa la viscosidad del
fluido de acarreo. Incrementa el RMP. Mas eficiente si se dispersan en
salmuera.
MgO: se usan recubiertas y son vendidas bajo nombre comercial mesh US
20/40. resultados iniciales muestran buenos resultados para RMP pero falta
mas investigacin al respecto.
22
Metales y xidos metlicos
SnO2: estudios iniciales muestran resultados halagadores en RMP, pero falta
mas investigacin. Cuando se dispersan en salmuera presentan efectividad,
pero cuando se dispersan en etanol los resultados no son buenos.
TiO2: estudios realizados con ncleos de arenisca Berea muestran un
recobro del 80% usadas en RMP frente a un 49% en comparacin con el
mtodo estndar. Sin embargo no hay estudio que revele la alteracin de la
viscosidad del crudo. Por otro lado, se estima que es un alterador de la
mojabilidad de la roca, ya que transforma rocas mojadas al aceite a mojado
al agua mediante el cambio del ngulo de contacto, esto es debido a la
depositacin de las NP en la superficie poral de la roca.
23
Metales y xidos metlicos
ZnO: tiene estructura polar y no polar. El uso est centrado en NP tipo
nanovarillas. Usado en RMP muestra problemas de aglomeracin
cuando se dispersa en agua o etanol. Los resultados fueron negativos
en los estudios iniciales.
ZrO2: presentan resultados significativos cuando se las dispersa en
agua destilada en RMP. Pero cuando se dispersa en etanol o salmuera
los resultados son negativos. Falta mas investigacin.
24
NP magnticas
Ferrita de cobalto (CoFe2O4): estudios iniciales muestran su uso para
RMP combinado con campos electromagnticos (EM). La metodologa
inicia con la obtencin de las NP mediante el mtodo sol-gel la
posterior preparacin del nanofluido. Este inyectado en una columna
empacada y en ncleos de arenisca saturados de crudo, luego es
sometido durante 24 a irradiacin de campos EM de determinada
intensidad. El petrleo residual disminuy de 31,58% a 8,70%. El crudo
muestra disminucin de la viscosidad. El nanofluido preparado
contena una concentracin del 1% de dodecyl sulfato de sodio como
estabilizador.
25
NP magnticas
Ferronanofluidos: Huh et al. Registraron su patente del uso de NP
magnticas hidrofbicas, paramagnticas, o superparamagneticas
incorporadas en un fluido inteligente como trazadores de crudo. Estas
partculas tienen la formula XY2O4, donde X Y son tomos de
metales o ambos son Fe.
26
NP orgnicas
C: se ha usado bajo el nombre comercial de A-Dots y muestra
resultados alentadores en RMP incrementando el factor de recobro
en un 96%. Otros tipos de C usados son los fullerenos, grafenos,
grafito, nanopolvo de grafito, nanotubos de C. Estos ltimos empiezan
a captar el inters de cientficos.
Nanotubos de C: las NP usadas con de tipo multiparedes. Se las us
en experimentos de RMP. Se las combin con ondas EM y los
resultados muestran un incremento significativo (casi el doble!) en el
factor de recobro en comparacin con el uso de las NP de nanotubos
multiparedes solas.
27
NP inorgnicas
Slica con contenido de NP (SiO2): usado en RMP altera la tensin
interfacial de rocas areniscas mojadas al agua a moderadamente
mojadas al agua. Se las us dispersadas en agua destilada y salmuera.
Es estable trmicamente. Presentan emulsin estable en salmuera en
concentraciones de 3% NaCl en comparacin de xidos metlicos. En
combinacin con acido sulfnico y polietilenglicol puede lograr
cambios de caracterstica de la slica de hidrofbico a hidroflico.
Almina recubierta de slica: se usa para formar nanoespumas y ser
usadas en procesos de RMP. Tiene un carcter parcial hidrfobo.
28
NP inorgnicas
Slica recubierta con polmero: es usada para RMP en ambientes AT/AP de
preferencia en yacimientos costa afuera. En experimentos se ha tenido factores
de recobro de 6,2%
Silicio tratado con silano: presentan mejores resultados que NP de xidos
metlicos en especial cuando se las dispersa en etanol.
NP de polisicio: Se clasifican en tres tipos. Neutralmente humeda (NH),
Hidrofobica y Lipofilica (HL) y Lipofbica Hidroflica (LH). Midiendo la TIF y el
ngulo de contacto en ncleos de ensayo se demostr que HL y NH mejoran el
recobro mejorado de petrleo mediante dos mecanismos: la reduccin de la TIF y
la alteracin de la mojabilidad a una condicin de mojado al agua baja a
fuertemente mojado al agua.
29
NP inorgnicas
Zeolita nanoestructurada: usada como catalizador y absorbente en
procesos de refinacin de crudo. Puede extraer un 40% mas de
gasolina. Es muy buena en procesos de filtracin de agua de
formacin reteniendo los cationes presentes. An no hay estudios de
uso en procesos de RMP.
30
Nanosensores
Inyectados en la formacin pueden proveer de informacin sensible
del yacimiento y mejorar las imgenes de definicin. Se estima que es
1000 veces mejor que los mtodos tradicionales de ssmica, ondas
EM y radiofrecuencia. Se encuentra en etapas iniciales de
investigacin aplicada.
31
Fluidos especiales
Geles de dispersin nanocoloidal: se usan para RMP. Presentan
resultados por encima del 40% en ncleos de arenisca.
Polmero recubierto: investigaciones sobre el particular se enfocan en
agente reductor de la TIF, mojabilidad, control de la movilidad,
formacin de espuma y agente de estabilizacin para RMP.
Nanoesferas-microgel de poliacrilamida: muestra incremento de
recobro de crudo pesado. Se las ha estudiado dispersadas en
surfactantes sorbitan monooleato y polietilenglicol sorbitan
monoestearato en combinacin con NaOH. Este ultimo es el factor
clave para reducir la TIF y la formacin de surfactante in-situ.
32
Smart fluids
(Microfluidos)
33
Marco conceptual
Los sistemas de Microfluidos modifican su fluidez en la presencia de
un campo esttico externo, motive por el cual tienen un gran atractivo
tanto cientfico como industrial.
con los aditivos necesarios los cuales previeEstos materiales son
polifsicos, compuestos de micropartculas dispersas en un fluido
transportador nen la agregacion irreversible o sedimentacin. Las
micropartculas pueden ser magnticas o exclusivamente dielctricas
resultando en dos tipos de fluidos inteligentes.
34
Definicin
Un fluido inteligente es aquel que es sensible a un estmulo externo
que provoca un cambio significativo en la resistencia al flujo del
fluido. Entre estos estmulos tenemos luz, temperatura, pH, campo
elctrico o magntico.
Existen dos clases principales de fluidos inteligentes: el
electroreolgico (ER) y el magnetoreolgico (MR).
35
Definicin
Fluidos Electroreolgicos:
Consisten en partculas semiconductoras suspendidas en un fluido dielctrico.
Fluidos Magnetoreolgicos:
Utilizan partculas magnetizables suspendidas en un lquido portador no
magnetizable (tamao de partculas 1-20 m, 20-40% por volumen).
En ambos casos el mecanismo de flujo es el mismo: la excitacin del fluido
por el campo apropiado (elctrico o magntico, respectivamente) provoca la
polarizacin y posterior alineacin de las partculas suspendidas dentro del
lquido.
36
Definicin
La estructura de cadena resultante se mantiene en su lugar por el
campo aplicado y por tanto, resiste el flujo de fluido. El
comportamiento resultante es anlogo a la clase de fluidos conocidos
como plsticos de Bingham.
Fluido magnetoreolgico
Fluido electroreolgico 37
Nomenclatura:
B = Densidad de campo
magntico
E = Campo elctrico
Fs = Fuerza de cizalla
Fp = fuerza de presin
= frecuencia angular
38
Interacciones magnetostticas
Los dipolos se alinean con el
campo atrayndose unos a otros
(a), dipolos con su lnea de
centros i.e. el ngulo ij entre la
direccin del campo la lnea de
centro a centro Rij, normal al
campo se repelen (b), mientras
otros ij producen un torque que
intenta alinearse a Rij con el
campo. Atraccin de dos
cadenas rotas rotando (d).
39
Fluidos MR
Imgenes SEM de
partculas de
nucleo recubierto
de carbonil hierro
(a) y CH/Polianilina
(b)
40
Fluidos MR
Grfico doble logartmico del esfuerzo de cizalla, , (a) y la
viscosidad de cizalla , (b) vs. velocidad de cizalla, para una
suspension tipica MR de partculas carbonil hierro recubierta
con polianilina en aceite de silicona bajo varias densidades de
campo magntico B [mT]: () 0, () 50, () 95, () 145, ()
192, () 290. Lneas punteadas son valores fijos del modelo
Herschel-Bulkley.
41
Tiempo de sedimentacin
42
Fluidos MR
43
Fluidos ER
44
Fluidos ER
45
Fluidos ER
46
APLICACIONES DE LAS NP EN LA
INDUSTRIA PETROLERA
47
rea de investigacin Contribucin de la NT
RMP va qumica Modificacin de parmetros interfaciales
mediante surfactantes nanoestructurados
Brocas Recubrimientos nanoestructurados para mejorar
la resistencia a la abrasin y la corrosin
Exploracin Uso de NPs para mejorar la sensibilidad y
exactitud de los sensores
Cementos Incremento de la durabilidad y resistencia
Produccin Separacin de fluidos mediante membranas
nanoestructuradas
Remocin de asfaltenos Adsorcin mediante NPs
Control de escala Inhibicin de escala mediante NPs
Inyeccin de agua para RMP Alteracin de la mojabilidad mediante NPs
Fluidos de perforacin base agua NPs de xidos metlicos
Completacin Nanorecubrimientos en caoneo
48
Nanotecnologa en Oil&Gas
Tres grandes reas
Nanofluidos
Nanoemulsiones
(Alteracin de la
(Control de la movilidad)
mojabilidad)
Nanocatalizadores
(Mejoramiento de la inyeccin con
vapor)
49
Otros usos.
Migracin de
Nanofiltros
finos
Nanosensores
50
Nanofluidos
51
Nanofluidos
Los nanofluidos son una clase relativamente nueva de fluidos que
consisten en un fluido base con partculas nanomtricas (1-100 nm)
suspendidas dentro de ellas. Estas partculas, generalmente un metal
u xido de metal, aumentan los coeficientes de conduccin y
conveccin, permitiendo ms transferencia de calor.
52
Nanofluidos
Los nanofluidos formados mediante la adicin de varios tipos de NPs
en agua o salmuera se utilizan para mejorar la recuperacin
secundaria. Los mecanismos de RMP mediante nanofluidos han sido
investigados y reportados en la literatura cientfica, incluyen temas
principalmente sobre la presin de disociacin, taponamiento de los
canales de los poros, aumento de la viscosidad de los fluidos de
inyeccin, reduccin de la IFT, alteracin de la humectabilidad y
prevencin de la precipitacin del asfaltenos.
53
Nanofluidos
54
Rol de los Nanofluidos
Alteracin de la mojabilidad cambiando de mojado al agua o al
aceite o viceversa.
Se alcanza mediante adsorcin de nanopartculas de una
mojabilidad deseada de la roca.
sta adsorcin ocurre debido a la presin de disociacin (disjoining).
55
Porqu se usa en RMP?
57
Comparacin entre inyeccin de agua y polmero
58
Aspectos
importantes
Tamao de Nanopartcula
Concentracin de Nanopartcula
Mojabilidad de la Nanopartcula
Composicin de la roca
Composicin del crudo
pH de la salmuera
59
Ferrofluidos
Un tipo especial de nanofluido son
los ferrofluidos. Estos son
suspensiones de partculas
altamente magnetizables (como la
magnetita, por ejemplo) de dominio
simple con un dimetro promedio de
aproximadamente 10 nm
estabilizadas por surfactantes en un
lquido portador.
60
Ferrofluidos
Se han encontrado aplicaciones para los ferrofluidos en una variedad
de dispositivos de ingeniera y sistemas diseados para, entre otras
cosas, lubricacin y sellos para cojinetes. Otra aplicacin es la
remediacin de suelos mediante la aplicacin de campos magnticos
externos para controlar y dirigir el flujo de ferrofluidos en el subsuelo.
61
Nanoemulsiones
Las nanoemulsiones son nuevos tipos de nanofluidos que consisten en
sistemas de aceite y agua emulsionados con dimetros de gota entre 50
a 1000 nm y en promedio de 100 nm. El sistema est formado por
agua, aceite y un emulsificante. Pueden ser de dos tipos: aceite en agua
(o / w) o agua en aceite (w / o), donde el ncleo de la partcula es
aceite o agua, respectivamente.
Estn en la misma escala de longitud de gotitas de una microemulsin
(<100 nm), pero son sistemas controlados cinticamente que pueden
retener su morfologa con el cambio en la fraccin de volumen de
aceite.
62
Nanoemulsiones
Las nanoemulsiones pueden soportar condiciones severas (altas
temperaturas, presiones, esfuerzo de corte y salinidad) para
permanecer estables en los yacimientos y tener un rango de aplicacin
ms amplio en comparacin con las microemulsiones.
La alta viscosidad de la nanoemulsin puede controlar eficazmente la
relacin de movilidad durante el recobro secundario, lo cual es muy
importante para mejorar la recuperacin de crudo pesado, en lugar de
los polmeros que son relativamente grandes y tienen una alta
retencin en las rocas reservorios.
63
Nanoemulsiones
Las nanoemulsiones son lo
suficientemente pequeas como para
penetrar a travs de las gargantas de los
poros sin mucha retencin. Por lo tanto,
son adecuados para aplicaciones a gran
escala en escalas de campo. Todas estas
ventajas de la nanoemulsiones
contribuyen a mejorar la recuperacin del
petrleo y atraen un gran inters para los
investigadores y compaas petroleras
64
Nanoemulsiones
50-500nm
Tamao Suficientemente pequeo para atravesar
microporos
Alta
Estabilidad Muy Buena a altas temperaturas
Perodos largos
67
Nanoespumas: espumas
estabilizadas con CO2
70
Nanocatalizadores: Acuotermlisis/Acuatermlisis
71
Nanocatalizadores usados
72
Nanorecubrimientos
73
Limitaciones
Si bien las NPs tienen alta movilidad en el medio poroso debido a su
tamao comparado con el del poro algo de los nanocatalizadores son
retenidos en la arena.
Sin embargo, existen obstculos entre los cuales se debe investigar:
Tamao efectivo del nanocatalizador para asegurar la penetracin en la
matriz de la roca porosa,
Cambios en la temperatura durante la operacin para evitar decantacin,
separacin
posible aglomeracin del nanocatalizador,
sntesis
distribucin de las partculas del nanocatalizador.
74
USOS COMBINADOS
NPM+CAMPOS MAGNTICOS
75
MATERIALES MAGNTICOS
Es importante conocer los principios que rigen el comportamiento de
materiales magnetizables, y asociados a estos las definiciones de
permeabilidad y susceptibilidad magntica y magnetizacin, y la
relacin que existe entre los vectores de intensidad de campo
magntico H y el de induccin magntica B (Seplveda, 2009).
76
Materiales magnticos
Lineales:
Diamagnticos: m< 0; 1
Paramagnticos: m> 0; 1
Materiales
magnticos
No lineales
Ferromagnticos: m 0;
1
77
Materiales magnticos
78
Mecanismo de actuacin de
NPM
80
Inyeccin y aplicacin en medio
poroso
82
Fuente: Noorhana Yahya et al. (2014). Improved Oil Recovery by High
Magnetic Flux Density Subjected to Iron Oxide Nanofluids. Journal of Nano
Research Vol. 26 (2014) pp 89-99. 83
Proyecto de Investigacin
doctoral
84
NP paramagnticas de -Fe2O3
Fuente: Ji Tuek et al. (2015). Zeta-Fe2O3 A new stable polymorph in iron(III) oxide family. Scientific Reports.
85
NP paramagnticas de -Fe2O3
89
Descripcin matemtica de flujo
en medio poroso de fluido
magntico: flujo estacionario
Donde:
90
P 1 1 1 1 1
M2 0,00E+00 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03
N2 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01
Beta 3,16E-01 1,05E+00 3,18E+00 1,00E+01 3,16E+01
C1 4,22E+00 2,36E-01 3,96E-03 4,51E-07 1,84E-17
C2 5,78E+00 6,73E-01 9,50E-02 9,99E-03 1,00E-03
PERFIL DE VELOCIDAD
M2 = 0 M2 = 1 M2 = 10 M2 = 100 M2 = 1000
1
0.8
ADIMENSIONAL
POSICIN
0.6
0.4
0.2
0
-1.50E-01 -1.30E-01 -1.10E-01 -9.00E-02 -7.00E-02 -5.00E-02 -3.00E-02 -1.00E-02 1.00E-02
VELOCIDAD ADIMENSIONAL 91
P -0,1 -0,1 -0,1 -0,1 -0,1
M2 0,00E+00 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03
N2 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01 1,00E-01
Beta 3,16E-01 1,05E+00 3,18E+00 1,00E+01 3,16E+01
C1 -4,22E-01 -2,36E-02 -3,96E-04 -4,51E-08 -1,84E-18
C2 -5,78E-01 -6,73E-02 -9,50E-03 -9,99E-04 -1,00E-04
PERFIL DE VELOCIDAD
M2 = 0 M2 = 1 M2 = 10 M2 = 100 M2 = 1000
ADIMENSIONAL
0.8
POSICIN
0.6
0.4
0.2
0
-1.00E-03 1.00E-03 3.00E-03 5.00E-03 7.00E-03 9.00E-03 1.10E-02 1.30E-02 1.50E-02
92
VELOCIDAD ADIMENSIONAL
Descripcin matemtica de flujo
en medio poroso de fluido
magntico: flujo transiente.
=
93
Rd P = Rd -P M^2 N^2 ^2 y t f(y)
30 0 30 100 12 112 0,1 0,00016 0,016 y(1-y)
PERFIL DE VELOCIDAD
0.3
0.25
0.2
u(t)
0.15
0.1
0.05
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4y 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t = 0 seg.
700 Logarithmic (t = 0 seg.)
Power (t = 0 seg.)
Power (t = 0 seg.)
600
t = 15 seg.
t = 30 seg.
500 t = 45 seg.
t = 60 seg.
t = 90 seg.
400
t = 120 seg.
Densidad de campo magntico, t = 150 seg.
mT t = 180 seg.
300
t = 240 seg.
200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
95
Comportamiento de la viscosidad aparente
C=2 g/L Fe2O3
1200
Viscosidad, mPas
1000
t =0 seg.
t = 15 seg.
800 t = 30 seg.
t = 45 seg.
600 t = 60 seg.
t = 90 seg.
400 t = 120 seg.
Densidad de campo t = 150 seg.
magntico, mT
200
t = 180 seg.
t = 240 seg.
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
96
Comportamiento de la viscosidad aparente
C=3g/L Fe2O3
1200
t = 0 seg.
1100 Logarithmic
Viscosidad, mPas
1000
(t = 0 seg.)
Logarithmic
900 (t = 0 seg.)
800
Logarithmic
(t = 0 seg.)
700 Power (t = 0
seg.)
600
t = 15 seg.
500 t = 30 seg.
t = 45 seg.
Densidad de campo
400
t = 60 seg.
magntico, mT
300 t = 90 seg.
200
t = 120 seg.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
97
Muchas Gracias
98