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12.

4 Potencial formal:
Se usa para condiciones definidas no estndar

Los valores de Eo que aparecen en tabla son para los


casos en que todas las especies se encuentren a una
actividad de 1 M; sin embargo, el potencial de una
semirreaccin puede depender de las condiciones de la
solucin, como el valor de E0 para
4+ - 3+
Ce + e Ce
Es 1.61 V
No obstante, se puede modificar este potencial cambiando
el cido que se usa para acidificar la solucin (ver tabla).
Este cambio de potencial sucede porque el anin del cido
se compleja con el cerio, y la concentracin de ion libre de
cerio se reduce por este motivo.

Si se conoce la forma del complejo, se podra escribir una


nueva semirreaccin que incluyera el anin del cido, y
determinar un valor de Eo para esta reaccin,
manteniendo el cido y todas las otras especies a actividad
1.
Sin embargo, los complejos son a menudo de
composicin desconocida, de modo que se define el
potencial formal y se le designa como Eo . Este es
el potencial estndar de un par redox con las formas
oxidada y reducida a concentraciones 1 M, y con las
condiciones de solucin especificadas.
Por ejemplo, el potencial formal del par

Ce4+/Ce3+ en H2SO4 1 M es 1.44 V.

La ecuacin de Nernst se escribe de la manera


acostumbrada, usando el potencial formal en vez del
estndar. La tabla C da una lista de algunos
potenciales formales.
Potencial formal
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.70 (HClO4 1M);
1.61 (HNO3 1M);
1.44 (H2SO4 1 M)
DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON
RESPECTO AL pH
Los iones hidrgeno o hidrxido participan en muchas
semirreacciones redox.
Se puede cambiar el potencial de estos pares redox
modificando el pH de la solucin. Considrese el par

As(V) / As(III):
El trmino Eo - 0.059 pH, donde E0 es el
potencial estndar para la semirreaccin, se
puede considerar como igual a un potencial
formal Eo, que se puede calcular a partir del
pH de la solucin. En HCl 0.1M (pH 1), E0 =
E0 0.059. En condiciones neutras, es E0
0.059 (7) = E0 0.41
DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON RESPECTO
AL COMPLEJAMIENTO
Si se compleja un ion en un par redox, la
concentracin del ion libre se reduce, lo que hace que
el potencial del par cambie. Por ejemplo:

E0 para el par Fe3+/Fe2+ es 0.771 V.

En solucin de HCl, el Fe3+ se compleja con el ion


cloruro, tal vez a varias especies, lo que reduce la
concentracin de Fe3+, y por tanto disminuye el
potencial. En HCl 1 M, el potencial formal es 0.70 V
Si se supone que el complejo es FeCl4 - , entonces la
semirreaccin sera:

En efecto, se ha estabilizado el Fe3+ por


complejamiento, hacindolo ms difcil de reducir;
as, el potencial de reduccin se disminuye. Si se
compleja el Fe2+, se observara el efecto opuesto.
Limitaciones de los potenciales de electrodo

Los potenciales de electrodo (E0 o Eo) predicen si


ocurrir una reaccin, pero no indican nada acerca de la
rapidez de la reaccin. Si una reaccin es reversible,
ocurrir con suficiente rapidez para una titulacin; pero
si la rapidez del paso de transferencia de electrones es
baja, la reaccin puede ser tan lenta que el equilibrio se
alcance slo despus de un tiempo muy largo. Se dice
que tal reaccin es irreversible.
Algunas reacciones en las que una semirreaccin es
irreversible si ocurren rpidamente. Varios agentes
oxidantes y reductores que contienen oxgeno se
reducen o se oxidan de manera irreversible, pero se
pueden acelerar por adicin de un catalizador
adecuado. La oxidacin de arsnico(III) por cerio(IV)
es lenta, pero se cataliza por una pequea cantidad
de tetrxido de osmio, OsO4.

As pues, aunque los potenciales de electrodo son


tiles para predecir muchas reacciones, no aseguran
el xito de una reaccin dada. Son tiles para predecir
que una reaccin no ocurrir si las diferencias de
potencial no son suficientes.