Qumica dos Biocombustveis

CET: ESTTEB-TMR3

Introduo Termodinmica
Valentim M B Nunes
Unidade Departamental de Engenharias
Instituto Politcnico de Tomar, Abril, 2012
Termodinmica
A termodinmica estuda transformaes de energia. Como vimos anteriormente
energia a capacidade para realizar trabalho.

Sistema a parte do Universo que estamos a estudar (gs, motor, reactor, etc..).
Vizinhana ou exterior tudo o que rodeia o sistema.
Sistemas

Os sistemas delimitados por fronteiras ou paredes totalmente isoladoras designam-se

por adiabticos.
Processos termodinmicos, passos e ciclos
Um processo ou transformao a forma sob a qual se efectua uma alterao do
estado termodinmico de um sistema. Existem muitas formas de alterar o estado de um
sistema processos a volume constante (ou isocricos), a presso constante
(isobricos), a temperatura constante (isotrmicos), etc.

Um passo refere-se a uma parte do processo. Um processo constitudo por uma

sequncia de passos que conduzem a estados intermdios do sistema
Um ciclo uma sequncia de passos em que o estado inicial e estado final so
idnticos.
Calor, Trabalho e Energia interna
A primeira Lei da Termodinmica define os conceitos de calor, trabalho e energia.
Calor e trabalho so formas de transferncia de energia (ou seja, formas de energia
que s se manifestam quando ocorre uma transformao).

A energia total de um sistema , E, a soma das energias cintica, EC, potencial, Ep e

interna, U (movimentos translacionais, rotacionais e vibracionais das molculas que
constituem o sistema).

Etot Ec E p U

A energia interna uma funo ou propriedade de estado. Isto quer dizer que 1 kg de
gua a uma dada presso, p, e temperatura T, possui uma dada energia interna,
independente da forma como essa p e T foram alcanadas. A energia interna
igualmente uma propriedade extensiva. Por exemplo 2 kg de gua possuem uma
energia interna 2x superior a 1 kg de gua nas mesmas condies de p e T. Presso e
temperatura so exemplos de propriedades intensivas (so independentes do
tamanho do sistema)
A Primeira Lei da Termodinmica
As variaes de energia interna de um sistema resultam do calor e do trabalho
trocados com o exterior (e tambm da massa no caso de sistemas abertos)

Ec E p U Q W

Para sistemas fechados, em repouso (Ec=0) e sem alteraes de posio no campo

gravtico (Ep=0), a equao anterior reduz-se a:

U Q W
1 Lei da Termodinmica
Conveno de sinais

Processo Sinal
Trabalho realizado sobre o meio exterior -
Trabalho realizado sobre o sistema +
Calor absorvido pelo sistema (processo endotrmico) +
Calor absorvido pelo meio exterior(processo exotrmico) -
A Energia interna como funo de estado
Podemos escrever a 1 Lei para uma variao infinitesimal

dU dq dw
Como a energia interna uma funo de estado:
f

dU U
i
f U i U
Dizemos que dU uma diferencial
exacta. Isto quer dizer que a variao de
energia interna s depende do estado
inicial e do estado final, e no da forma
como ocorreu a transformao. Por
outro lado, o calor e trabalho no so
funes de estado dependem da
forma como foi feita a transformao.
Expanso (ou compresso) de um gs
Quando um gs sofre uma expanso h trabalho realizado.

Fora
p Fora pext A
rea

Trabalho Fora Deslocamen to

dW pext A dx pext dV

dW pext dV
Expanso contra presso externa constante
Numa expanso contra presso externa constante temos:

W pext dV pext dV pext V f Vi

Vf Vf

Vi Vi

W pext V

Numa expanso livre, contra o vcuo, presso exterior nula (pext = 0), logo W=0.
Exerccio 1
O volume de um gs aumenta de 2 L at 6 L, a temperatura constante. Calcule o
trabalho feito pelo gs se ele se expandir (a) contra o vcuo e (b) contra uma presso
constante de 1.2 atm. (1 atm = 101325 Pa)

Exerccio 2
Um gs sofre uma expanso a temperatura constante, de 264 mL at 971 mL. Calcule
o trabalho feito pelo gs se ele se expandir contra uma presso externa de 4 atm.

Exerccio 3
O trabalho feito quando um gs comprimido num cilindro 462 J. Durante o
processo transfere-se uma quantidade de calor igual a 128 J para o exterior. Calcular
a variao de energia interna para este processo.
Processo reversvel (vs irreversvel)
Um gs pode sofrer uma transformao reversvel. Esta uma sucesso de estados de
equilbrio em que as propriedades do sistema no so alteradas significativamente.
Considerando a expanso isotrmica de um gs perfeito temos:

Vf
W pdV
Vi

Vf nRT
W dV
Vi V

Vf
W nRT ln
Vi
R = 8.314 J.K-1.mol-1
Capacidades calorficas
Quando se transfere energia sob a forma de calor para um sistema h uma mudana de
estado que se pode traduzir numa variao de temperatura:

dQ CdT
C a capacidade calorfica.

Para um sistema a volume constante, que no realize qualquer tipo de trabalho,

dU dQ CV dT

dU
CV
dT V
Variao de energia interna de um gs perfeito
A energia interna de um gs perfeito s depende da temperatura. Assim a variao de
energia interna sempre dada por:

Tf
U CV dT
Ti

Se CV for constante

U CV T

S na transformao a-b, U = Q
Exerccio 4
Considere 1 mol de um gs perfeito a 25 C que se expande isotermicamente de 10
dm3 para 20 dm3. (a) Calcule o calor trocado; (b) para uma expanso irreversvel
entre os mesmos estados inicial e final calcule o calor.

Exerccio 5
Um mole de um gs ideal expandido de 10 L e 0 C para 20 L e 100 C. Usando CV =
20 J.K-1.mol-1, calcule U, Q e W para cada um dos seguintes passos alternativos em
que esta expanso se pode efectuar: (a) expanso isotrmica reversvel a 0 C de 10 L
para 20 L, seguida de aquecimento a volume constante at 100 C; (b) Aquecimento
de 10 L a volume constante at 100 C, seguido de uma expanso isotrmica
reversvel a 100 C at 20 L.
Processos a presso constante

A volume constante, U = Q. A presso constante parte do calor convertido em

trabalho. Para se obter o mesmo aumento de temperatura teramos de usar uma maior
quantidade de calor.
Para um gs perfeito
dQ C p dT
C p CV R
Para um gs Cp > Cv.
Para slidos e lquidos, Cp CV.
Entalpia e a 1 Lei da Termodinmica
Tal como CV, tambm Cp est relacionado com uma funo termodinmica: a entalpia. A
entalpia, tal como a energia interna uma funo de estado.

H U pV
Para uma variao infinitesimal temos:

dH dU Vdp pdV
dH dQ dW Vdp pdV
Havendo apenas trabalho de expanso/compresso: dH dQ Vdp
A presso constante:

dH dQ
Capacidade calorfica a presso constante
A presso constante:
H
Cp
T p
A partir da definio podemos calcular variaes de entalpia. Se Cp for constante num
dado intervalo de temperaturas temos:

H C p T

Tal como a energia interna, a entalpia de um gs perfeito s depende da temperatura.

Assim a equao anterior vlida para qualquer transformao envolvendo um gs
perfeito. Contudo s para transformaes a p constante que H = Q.
Exerccio 6
Dois moles de um gs perfeito a 500 K so comprimidos isotermicamente e
reversivelmente at um volume final de um dcimo do volume inicial. Calcular (a) U
(b) H; (c) o trabalho; (d) o calor absorvido.

Exerccio 7
Dois moles de um gs para o qual Cp = 40 J.K-1.mol-1 so aquecidos de 300 a 400 K,
(a) a presso constante; (b) a volume constante. Calcular para cada caso (i) U; (ii)
H; (iii) o trabalho; (iv) o calor absorvido
Reaco Qumica envolvendo gases perfeitos
Para uma reaco qumica envolvendo gases perfeitos:

H U ( pV ) U (nRT )

A temperatura constante:

H U RTn
n a variao do numero de moles de gs que ocorre na reaco:

nmero de moles nmero de moles

n
de produtos gasosos de reagentes gasosos
Exerccio 8
Calcular a variao de energia interna quando 2 moles de CO so convertidas em 2
moles de CO2, a 1 atm e 25 C: 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) H = - 566 kJ

Exerccio 9
Qual o valor de U para a formao de 1 mol de CO a 1atm e 25 C?
C(grafite) + O2(g) CO(g) H = -110.5 kJ
Calor Sensvel e Calor Latente
Quando uma substncia aquecida sem ocorrer mudana de fase, a sua temperatura
aumenta, devido transferncia de calor. Este calor designado calor sensvel.

Q p nC p T

O calor latente a entalpia de transio de fase (uma transio de fase ocorre a

presso e temperaturas constantes). Por exemplo para vaporizar n moles de um liquido
sua temperatura de ebulio normal, o calor latente :

Qp nH vap

Exemplo da gua
Vapor saturado

Liquido saturado

Vapor
sobreaquecido
Exerccio 10
Calcule a variao de entalpia a 1 atm do processo:
H2O(500 g, -10 C) H2O(500g, 120 C)
Usar os seguintes valores mdios da capacidade calorfica da gua, a 1 atm: Cp(s) =
2.11 kJ.K-1.kg-1; Cp(l) = 4.19 kJ.K-1.kg-1; Cp(g) = 2.00 kJ.K-1.kg-1. As entalpias de
mudana de fase so Hfus = 6.01 kJ.mol-1 e Hvap = 40.66 kJ.mol-1.