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HIDROTRATAMIENTO

DE DESTILADOS INTERMEDIOS
EDUARDO GUZMN MORALES 5PM1
INTRODUCCIN
El hidroprocesamiento de destilados intermedios esta conformado por
tres clases principales:

Tratamiento
El tratamiento incluye hidrogenacin y eliminacin de
heterotomos.

Hidrocraqueo
Hidrocraqueo realiza hidrogenacin y craqueo
sucesivamente y, simultneamente hay diferencias
entre el tratamiento combinado, craqueo cataltico y
tratamiento/hidrocraqueo, en trminos de interacciones,
condiciones y reacciones, con ventajas y desventajas en
estos procesos.

Hidrotratamiento
Hidrotratamiento es realmente otra forma de tratamiento que
se utiliza para lograr las especificaciones finales de los
combustibles.
PROCESO DE TRATAMIENTO

El objetivo del tratamiento es eliminar de la materia prima


componentes como:

Azufre (S-compuestos), Nitrgeno (N-compuestos), Oxgeno (O-


compuestos) y compuestos (PNA).
Los residuos de vaco contienen tambin concentraciones
significativas de metal como V y Ni.

Los aceites crudos contienen a menudo NaCl, MgCl2, CaCl2, CaS04 y


naftenatos de algunos metales tales como Ca, Mg y Fe.

Los ex compuestos metlicos pueden eliminarse fcilmente por


lavado antes de la destilacin. Sin embargo, no se eliminan
totalmente y el Fe o sus derivados FeS, a menudo provocan
problemas operacionales.
El proceso de tratamiento de eleccin depende:

Principalmente del intervalo de ebullicin que es dictado por la


distribucin de peso molecular de la materia prima (alto punto de
ebullicin alta concentracin de naftenatos que son corrosivos).

La especificacin de calidad de producto, que principalmente est


relacionada con el contenido de hidrgeno total del producto, que
a su vez est relacionado con el contenido de compuestos PNA.

EL azufre es la principal preocupacin porque los S-compuestos son


a menudo graves venenos e inhibidores para otros catalizadores de
proceso de activacin secundaria.

Sus productos de combustin crean serios peligros ambientales


como la lluvia cida. Por lo tanto, son vitales los procesos de HDS.

NOTA Durante la HDS tambin se eliminan N-compuestos y se lleva a


cabo la hidrodesaromatizacion (HDA).
TRATAMIENTO DE CATALIZADORES

Actualmente, los catalizadores para tratamiento son almina que


soporta Mo y base de sulfuros con promotores de Ni o sulfuros de Co.

La almina se cree que es el mejor soporte


Ms equilibrado en trminos de superficie (200 300 m2/g) -medio
campo de futbol-.
Mejor control de tamao de poro.
Afinidad a sulfuro de alta dispersin.
Resistencia mecnica y mejor costo.

El precursor de molibdeno (15 - 20wt%) primero se impregna a ser


altamente dispersos en almina y entonces el precursor Co o Ni (1 -
5wt %) se impregna esperemos que en la fase de Mo.
El catalizador est sulfurado en la aplicacin comercial para una
actividad cataltica estable, la especie activa se cree que es la fase
de Co(Ni) MoS.
La fase de MoS Co(Ni) consiste en pequeos cristales en capas de S y Co/Mo
como se ilustra en la figura 4. La parte inferior de las capas de CoMo, al
ponerse en contacto con la superficie AI2O3, se creen que son ms activas. A
fin de dispersar Mo y Co(Ni) para formar granos ms activos, se han
desarrollado procedimientos de impregnacin que utilice P205 y quelantes.

Figura 4. La estructura de CoMo catalizador


QUMICA DE HIDRODESULFURACIN

La facilidad de extraccin de azufre de una secuencia de petrleo


depende de la estructura del compuesto sulfuroso que esta siendo
tratado. Los compuestos de azufre acclicos como tioles y disulfuros
son altamente reactivos y pueden eliminarse en condiciones muy
suaves.
Los saturados sistemas aromticos y compuestos de azufre cclicos en
el que el azufre est presente en anillos son altamente reactivos. Sin
embargo, un poco menos que los aciclicos, los compuestos como el
tiofeno, su reactividad disminuye a medida que la estructura de anillo
se vuelve cada vez ms condensada, un anillo > dos anillos > tres
anillos). E inversamente para (cuatro o ms anillos), la reactividad
tiende aumentar a medida que el anillo estructural aumenta en
tamao.
La razn de tal comportamiento es que hay varias rutas qumicas a
travs del cual el azufre puede eliminarse de una molcula.
En Fig. 5 se muestra los diversos caminos para dibenzotiofenos. En este
esquema, existen dos vas principales para productos desulfurados.

Hidrodesulfuracin directa: El que el tomo de azufre es eliminado


de la estructura y sustituido por hidrgeno, sin hidrogenacin de
cualquiera de los otros enlaces dobles de carbono-carbono. La
constante de velocidad asociada con esta ruta directa se muestra
como kD0

Hidrogenacin: Se supone al menos un anillo aromtico adyacente


al azufre que contiene el anillo es hidrogenado, antes el tomo de
azufre es eliminado y sustituido por hidrgeno. Las constantes de
velocidad asociado para hidrogenacin y rutas de
hidrodesulfuracin se muestran como kHS1 y kD1 en la Fig. 5. Adems
de hidrogenacin de un anillo aromtico antes se quita el azufre, un
anillo aromtico puede ser hidrogenado despus de la eliminacin
de azufre y la asociado constante para esta reaccin se muestra
como kHP1 en la Fig. 5. El producto final cyclohexylbenzene.
Tambin cabe sealar que las vas de hidrogenacin estn sujetas a
restricciones de equilibrio termodinmico. As, los intermediarios
parcialmente hidrogenados (como tetrahidrodibenzotiofenos) tienen
menores concentraciones de equilibrio a altas temperaturas.

Por lo tanto, la hidrodesulfuracin va hidrogenacin se ve limitada a


bajas presiones y altas temperaturas.

Otra ruta incluye la isomerizacin y transmetilacin de grupos de


metilo en 4-6-posicin o, lo cual reduce el impedimento estrico
como en la figura 5 la va directa se cree que implican la insercin de
un tomo de metal sobre la superficie del catalizador en un enlace
de sulfuro de carbono en los compuestos que contienen azufre como
se muestra en el grfico 6. Esta insercin puede ocurrir incluso por
compuestos de azufre totalmente aromticos, como tiofeno,
benzotiofeno y dibenzotiofeno.
Hidrogenacin

Hidrodesulfuracin directa
Figura 5. Vas de reaccin para la desulfuracin de Dibenzotiofenes.
Figura 6. Rutas posibles para hidrogenacin y reacciones de apertura
del anillo
En la figura 8 puede verse que la reactividad de hidrodesulfuracin global de
los compuestos de azufre disminuye con el aumento de la condensacin de
anillo, pero luego se invierte para el sistema de cuatro anillos. Esto es debido
a un conmutador en la ruta preferida de la ruta directa a la ruta
hidrogenacin.

Figura 8. Reactividad de desulfuracin de compuestos con diferentes


estructuras de anillo
Figura 7 Vacantes modelo del mecanismo HDS
Figura 9. Reactividad de desulfuracin de alquil sustituido
compuestos aromticos de azufre
PROFUNDA HIDRODESULFURACIN
DE GASOLINA

Reciente Reglamento obliga hidrodesulfuracin profunda. Mientras


que la gasolina de HDS de FCC es bastante difcil sin hidrogenacin
de olefinas y componentes aromticos, que son importantes fuentes
de alto octanaje, la especie de azufre en la gasolina es formas
reactivas de tioles, tiofenenos y benzotiofenos, que son fcilmente
desulfurable.

Tal una hidrodesulfuracin selectiva debe aclarar los sitios activos de


sulfuros CoMo y NiMo soportados sobre almina de hidrodesulfuracin
e hidrogenacin. CoMo es sin duda ms selectiva de
hidrodesulfuracin con actividad limitada de hidrogenacin de NiMo.
Por lo tanto, el cobalto se aplica para el presente propsito
coordinativamente insaturado sulfuro de Co en MoS2 a menudo es
postulado como el sitio activo de ambas reacciones (vase Fig.7).
Varias patentes son emitidas para gasolina de HDS de FCC selectiva
por envenenamiento el sitio de hidrogenacin ms de la
hidrodesulfuracin uno sobre CoMoS/almina.
PROFUNDA HIDRODESULFURACIN
DE DIESEL

Bsicamente, hidrodesulfuracin profunda de diesel implica la


eliminacin extensa de especies de azufre refractarios como 4-MDBT
y DMDBT 4,6 4,6, X-TMDBTs. Tal hidrodesulfuracin profunda es difcil
debido a la menor reactividad de estos compuestos y fuerte
inhibicin por especies coexistentes como H2S, NH3, nitrgeno
especies y incluso aromticas, especialmente cuando el nivel de
azufre debe reducirse a < 300 ppm. H2S y NH3 producidos a partir de
las especies reactivas de nitrgeno y azufre contenidas en la misma
fuente.
Existen cuatro mtodos para mejorar la reactividad
1 Introduccin de ms sitios activos por impregnacin metales ms
activos en el catalizador.
2. Eliminacin o reduccin de inhibidores en el proceso durante o
antes de HDS.
3 Diseos de un catalizador para introducir nuevos senderos
mecanicistas que son menos subjetiva a la inhibicin.
4. Una serie de catalizadores en dos capas sucesivas para eliminar las
especies reactivas de azufre y en la primera capa y para quitar
restantes especies de azufre refractario a menos de 10 ppm en virtud
de la presencia de H2S, NH3 y otros inhibidores restantes, tales como
especies de nitrgeno y compuestos aromticos, en la otra capa
Actualmente el primer mtodo es el enfoque comercial importante. El
segundo enfoque ha sido propuesto como un proceso de dos etapas
HDS. Figura 11 muestra la eficacia de HDS de dos etapas, en el cual se
eliminan los producidos H2S y NH3 en la primera etapa antes de la
segunda etapa.
Figura 11 Diagrama
esquemtico y rendimiento
del concepto de reaccin
de dos etapas
EL PROCESO FLUJO DE TRATAMIENTO

Un diagrama de flujo de tratamiento tpico se muestra en la figura 13,


donde se ilustra el tratamiento de etapa nica. El aceite de
alimentacin es bombeado que la presin necesaria y reciclar gases
ricos en hidrgeno. La temperatura inicialmente planteada por
intercambio de calor con el efluente del reactor se increment por un
horno para alcanzar la temperatura requerida. El aceite de
alimentacin es hidroproccesado sobre el catalizador en el reactor
bajo una corriente de gas presurizado rico en hidrgeno. La figura
muestra un reactor, pero podr aumentarse el nmero de reactores
incluso en procesos de etapa nica, dependiendo de las condiciones
o la tasa de rendimiento.
Figura 13. Diagrama de flujo de proceso de etapa individual
En general, se emplea un reactor de lecho fijo para el proceso de
tratamiento. Sin embargo, una serie de catalizadores con funciones
diferentes generalmente se embalan secuencialmente en el
reactor(es). El aceite de alimentacin e hidrgeno gas Rico se
suministran normalmente desde la parte superior del reactor el
hidrgeno gaseoso comnmente se inyecta en varios puntos a lo
largo del reactor para controlar la temperatura de reaccin, debido
a reacciones de tratamiento son siempre exotrmicas.
El efluente del reactor es luego enfriado por alimentacin al reactor
en el intercambiador de calor. Esto recupera algo del calor de la
reaccin exotrmica y mejora la eficiencia trmica del proceso
general. Tras el intercambio de calor, los productos de gas y lquidos
estn separados por una alta temperatura. Los productos lquidos son
ms fraccionados en los productos necesarios en la columna de
fraccionamiento de acuerdo con sus puntos de ebullicin. Los
productos gaseosos de la embarcacin de alta presin son
alimentados con una columna de absorcin para eliminar el sulfuro
de hidrgeno, y el gas limpio de ricos en hidrgeno es reciclado al
reactor despus de repressurizing con un compresor de reciclar.
PARMETROS DE PROCESO

Temperatura
El lmite superior de temperatura suele determinarse por la
necesidad de evitar reacciones de descomposicin trmica
paralelamente. Su energa de activacin es superior a la de las
reacciones catalticas, la importancia de la descomposicin
trmica aumenta con la temperatura y puede tener un efecto
negativo sobre la calidad de los productos finales.

Como la velocidad de las reacciones de descomposicin trmica


aumenta con la masa molecular de los hidrocarburos, la
temperatura mxima aceptada depende tambin el intervalo de
ebullicin de la materia prima. En los procesos hydrofining la
temperatura de 400 - 420 C no debe ser superado.
Presin

La presin del sistema determina en gran medida la presin parcial


del hidrgeno. Presiones ms altas favorecen la hidrogenolisis y las
reacciones de hidrogenacin. Adems, en el tratamiento, las
limitaciones termodinmicas interviniendo en la hidrogenacin de los
aromticos.

Con pesadas cargas en estado lquido, la presin en la zona de


reaccin favorece la difusin del hidrgeno a travs de la pelcula de
lquido a la superficie con el catalizador, donde la concentracin de
hidrgeno debe ser suficiente para minimizar la formacin de coque.
La presin de funcionamiento generalmente se encuentra entre 20 y
80 bar, siendo mayor en cargas ms pesados y en los procesos de
tratamiento

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