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CINTICA

QUMICA Y
CATLISIS
CINTICA DE LAS REACCIONES CATALTICAS: SISTEMAS
HETEROGNEOS
LA CATLISIS es esencialmente un fenmeno qumico. La
habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un
sistema especfico depende de su naturaleza qumica.

En catlisis heterognea el fenmeno cataltico est


relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del
slido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto
estas propiedades superficiales un reflejo de la qumica del
slido.
De acuerdo con los conceptos de Langmuir, y Hougen y Watson,
las reacciones que tienen lugar en las superficies de catalizadores
solidos, transcurren a travs de una serie de procesos fsicos y
qumicos que pueden representarse por las siguientes etapas:

1. Difusin de reactantes a travs de la masa del fluido a la


superficie del catalizador.
2. Difusin de reactantes a travs de los poros del catalizador.
3. Adsorcin de reactantes sobre la superficie del catalizador.
1. Transformacin qumica de las especies adsorbidas sobre la
superficie del catalizador.
2. Desorcin de los productos.
3. 6. Difusin de los productos a travs de los poros del
catalizador.
4. 7. Difusin de los productos desde la superficie del
catalizador a la masa del fluido.
Los pasos 1,2,6, y 7 son procesos de tipo fsico
Los pasos 3,4 y 5 son fenmeno de naturaleza qumica
Los pasos 1 y 7 son determinadas por la dinmica molecular
del sistema y por las caractersticas difucionales de reactantes
y productos
Los pasos 2 y 6 son condicionados por la estructura porosa
del catalizador y la velocidad de la transformacin qumica
Los pasos 3 y 5 dependen de las energas de activacin de la
adsorcin y desorcin de los reactantes y productos
El paso 4 esta determinado por las caractersticas de la
transformacin qumica y tienen lugar con especies adsorbidas
DIFUSIN EXTERNA

Las etapas 1 y 7 del proceso global representan el transporte de reactantes y


productos de la masa del fluido a la superficie del catalizador o viceversa.
la velocidad de transferencia de materia de un compuesto A desde la masa
fluida a la superficie del catalizador, puede expresarse para el caso de sistemas
de contacto gas-solido, de la forma siguiente:
= a ( )

Donde:
= Velocidad, moles transportados/hg (cat).
=Coeficiente de difusin mol/h .atm. Cm2
a = Superficie especfica del catalizador cm2/g
=Presin parcial de A en el gas atm
= Presin parcial de A en la superficie del catalizador atm
En el caso de los sistemas de contacto liquido-solido
= a ( )
Donde es el correspondiente coeficiente de difusin y el
termino entre parntesis es la diferencia entre los valores de la
concentracin de A en el ceno del liquido y la superficie del
catalizador.
DIFUSIN INTERNA

El tratamiento matemtico de estos sistemas resulta complicado. En algunos


casos se supone que los poros del catalizador son cilindros de igual radio y
longitud y de esta forma pueden deducirse expresiones aproximadas para los
sistemas simples.

Thiele encontr que en reacciones de primer orden el factor de efectividad


puede de una forma simplificada, considerarse funcin de un modulo Th.
ADSORCIN

En el campo de la catlisis heterognea se denomina adsorcin a la interaccin


de la superficie de un solido catalticamente activo, con alguno de los
compuestos que intervienen en la reaccin qumica.
En general, se distinguen dos tipos de adsorcin:
En el primero, la causa de que determinadas molculas sean adsorbidas por las
superficies en ciertos solidos, residen la tendencia que tienen estas superficies
de saturar sus valencias libres.
Este tipo de adsorcin donde se forman nuevos enlaces entre
el gas y el solido se denomina quimisorcin y su naturaleza
responde a una verdadera reaccin qumica.

La otra forma se denomina adsorcin fsica y en estos sistemas


las fuerzas que atraen a las molculas hacia la superficie del
slido son semejantes a las que originan la condensacin
(fuerzas de wan der waals).
Una diferencia notable entre ambos tipos radica en la velocidad
con que alcanzan el equilibrio. En la absorcin fsica se puede
considerar que el equilibrio se establece instantneamente,
debido al bajo valor de la energa de activacin de este
proceso; sin embargo, en la quimisorcin, la energa de
activacin es elevada y esto supone una velocidad de adsorcin
relativamente lenta. Anlogamente a una reaccin qumica, la
velocidad de quimisorcin se ve afectada sensiblemente por
cambios en la temperatura de operacin
En equilibrio y a temperatura constante la relacin entre
presin del gas y cantidad absorbida se conoce como isoterma
de adsorcin. Las isotermas mas conocidas como Freundlich
(expresin emprica) y la isoterma de Langmuir (base terica).

Ecuacion de Langmuir
Dado que se trata de una reaccin qumica, en el equilibrio se
tendr:
REACCIN DE SUPERFICIE

Si se trata de un sistema donde los reactantes A y B forman reversiblemente


los productos R y S, la reaccin de superficie ser:

La velocidad de esta reaccin vendr dada por la expresin:


En el equilibrio se tendr:
D E S AR R O L L O D E L AS E X P R E S I O N E S C I N T I C AS .

C U A N D O S E T R ATA D E E S T U D I A R E X P E R I M E N TA L M E N T E Y
M E C A N I S M O D E U N A R E A C C I N C ATA L T I C A H E T E R O G N E A
ES NECESARIO SELECCIONAR LAS CONDICIONES DE
OPERACIN DE FORMA QUE LA VELOCIDAD DEL PROCESO
SEA INDEPENDIENTE DE LOS FENMENOS DE DIFUSIN.
EN EL DESARROLLO DE EXPRESIONES CINTICAS SE
SIGUE EL SIGUIENTE ORDEN:

A ) E S TA B L E C E R U N A H I P T E S I S D E L M E C A N I S M O D E
REACCIN Y ESCRIBIR LAS ECUACIONES QUMICAS DE
C A D A E TA PA .

B)CONSIDERAR QUE TODAS LAS OPERACIONES OPEREN EN


SERIE.

C)DADO QUE LA VELOCIDAD DEL PROCESO ES IGUAL A LA


C O R R E S P O N D I E N T E A L A E TA PA M A S L E N TA , E L R E S T O D E
L A S E TA PA S S E C O N S I D E R A N E N E Q U I L I B R I O

D ) E S C R I B I R L A E X P R E S I N D E V E L O C I D A D D E L A E TA PA
M A S L E N TA .

E)ELIMINAR EN LA ECUACIN LAS ECUACIONES QUE


R E P R E S E N TA N C O N C E N T R A C I O N E S D E C E N T R O S
INTERPRETACIN DE LOS DATOS CINTICOS
Existen varios mtodos para interpretar los datos cinticos de una reaccin
cataltica heterognea .los mas utilizados son los siguientes:

1-) Mtodo de las velocidades iniciales. Es un procedimiento de seleccin que


elimina los mecanismos que no son aplicables.

2-) utilizando los datos del reactor integral se comprueba el ajuste de los valores
experimentales a al ecuacin de velocidad deducida del mecanismo considerado

3-)utilizando los datos del reactor integral se comprueba el ajuste de los


mecanismos a la forma integrada de la ecuacin de velocidad resultante del
mecanismo propuesto.
METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Este procedimiento se basa en la relacin entre velocidad de reaccin inicial y presin total
de operacin su empleo permite seleccionar posibles mecanismos de reaccin de forma
simple y directa.
Para determinar los valores de las velocidades iniciales se presenta la conversin total x,
frente al tiempo de contacto w/f (w=peso del catalizador ; F= flujo total de la alimentacin .

Los ensayos se realizan a diferentes presiones totales P y a temperatura constante.


La extrapolacin a x=0 a partir del grafico de conversin (x) en funcin del tiempo de
contacto =w/F se establece una funcin Y tal que:

Y=X en el dominio considerado seguidamente


se hace el grafico Y=f().

La velocidad de reaccin ser a una constante de aproximacin

Dado que
x=
Cuya dedivada es respecto a
En un reactor continuo la cuando =0 se tendr

Siendo Y=0 la ordenada del origen del grafico y=f()


En un reactor discontinuo

Y0 es la ordenada en el origen y=f(t)


DATOS DE REACTOR DIFERENCIAL
El mtodo de las velocidades iniciales no basta para determinar un mecanismo
probable ni permite evaluar las constantes de la ecuacin de velocidad sin embargo los
datos obtenidos de un reactor diferencial pueden tratarse de manera que ambos
objetivos puedan cumplirse

Procedimiento que generalmente se utiliza.


A)Se suponen diversos mecanismos para la reaccin.
B)Se deducen la ecuaciones de velocidad.
C)Las ecuaciones deducidas se ponen en forma lineal.
D)Los datos se ajustan a mnimos cuadrados.
E)Se selecciona el mecanismo cuya ecuacin reproduzca un mayor grado de ajuste.
UTILIDAD DE LOS DATOS REACTOR INTEGRAL

Los datos obtenidos en el reactor integral suelen tratarse mediante la


construccin de graficas donde se representa la conversin x frente al
cociente del peso del catalizador w y el flujo total de gases alimentados F . los
ensayo se realizan a temperatura o presin constante como se muestra en la
figura numero 26.
CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS
CATALIZADORES HETEROGNEOS
Puede afirmarse que la coleccin adecuada de la especie activa de un catalizador constituye el
fundamento de un diseo correcto del mismo.

Tanto la actividad, la selectividad y en parte la vida del catalizador dependeran en forma directa
de la naturaleza de la fase activa.

En un principio todos los catalizadores actan en un esquema de reversibilidad.


CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS
SISTEMAS HETEROGNEOS

Por este motivo, los catalizadores suelen clasificarse


segn las caractersticas de las fases activas que lo
componen.
En general se distinguen dos grupos:
1.-Elementos y compuestos que presentan propiedades
de conductores electrnicos.

2.-En esta se encuentran los slidos carentes de


electrones libres. En esta se identifican componentes
del primer grupo con metales y semiconductores, que
generalmente dan lugar a la formacin de especies del
tipo radical. Y los aisladores, originan especies del tipo
inica.
CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS
SISTEMAS HETEROGNEOS
FASE ACTIVA: METALES
Catalizadores metlicos encuentran su mayor
aplicacin en reacciones de adicin y eliminacin de
hidrgeno.

Estos catalizadores pertenecen al grupo de los


elementos de transicin, pues solamente estos
metales son capaces de quimisorber reversiblemente
y poseer una funcin cataltica.
La accin de estos catalizadores se funda en la
presencia de tomos coordinados de forma
incompleta que contienen orbitales d disponibles.
FASE ACTIVA: OXIDO METLICOS

Catalizadores preparados a base de xidos metlicos se dividen en dos grupos:


1.- xidos Estequiomtricos
2.- xidos que por la accin del calor ganan o pierden oxgenos de su superficie. Estos no son
estequiomtricos y presentan una cierta conductividad elctrica. Integran este grupo la
mayora de los xidos de las tres series de transicin, que por la facilidad con la que
intercambian oxigeno, presentan excelentes propiedades catalticas en proceso de oxidacin,
parcial o total.
Entre los xidos metlicos semiconductores que pierden oxigeno : se les denomina
semiconductores del tipo n.
En el caso del ZnO el fenmeno puede representarse:

Donde la semi-conductividad del ZnO es debida a los electrones adquiridos por tomos
del metal.
En el caso de xidos que ganan oxigeno o semiconductores del tipo p

El catin es el que cede electrones teniendo lugar la conductividad mediante huecos


positivos; se considera que el movimiento de huecos positivos en una direccin es
equivalente a la emigracin de electrones en la direccin opuesta.

En general los xidos de tipo n son menos activos pero mas selectivos que los del
tipo p (utilizados en procesos de oxidacin total).

El estado del oxigeno en la superficie del catalizador y la energa de su enlace con el


catin son determinantes de la velocidad de la reaccin.
Dentro de ciertos limites, cuando mas dbil sea el enlace metal oxigeno ser la
actividad cataltica del oxido en reacciones de oxidacin.
FASE ACTIVA: SALES METLICAS

Sulfuros: se utilizan en procesos de eliminacin de azufre.


Los sulfuros metlicos que interesan desde el punto de vista aplicado, son los que permanecen
estables en atmosferas reductoras donde el azufre puede estar presente en pequeas cantidades.
Sulfuros de cobalto, niquel, molibdeno y wolframio. Aunque los de manganeso y hierro son estables,
tienen una actividad muy baja .

Cloruros: son catalizadores del proceso de oxi- cloracin.


El cloruro de hierro y especialmente el cloruro de cobre son catalizadores clsicos en reacciones de
oxi- cloracin.
La utilidad de otras sales como catalizadores heterogneos es muy limitada, probablemente a causa de
su estabilidad.
XIDOS METLICOS AISLADORES
En este se integran los catalizadores preparados con xidos metlicos estequiomtricos. Estos
compuestos carentes de electrones libres da lugar durante el proceso cataltico a
intermediarios inicos del tipo ion carbonio o carboanin.

Esta demostrada la presencia de centros activos cidos y bsicos en la superficie de estos


solidos.
En una superficie inica donde los iones pueden formar enlaces coordinados, los cationes son
centros de cidos de Lewis y los aniones centros bsicos de Lewis.
Si los aniones contienen hidrogeno estos pueden disociarse funcionando el centro como una
acido de Bronsted Lowry.
El catalizador mas importante de este grupo es el formado por almina dispersa
(concentraciones de alrededor de 10%) en una matriz de slice.
FASE ACTIVA: CATALIZADORES
BIFUNCIONALES
CONSIDERACIONES DE DISEO

Entre los factores que determinan de una forma


macroscpica el diseo de un nuevo catalizador
heterogneo:
Actividad para la reaccin
Selectividad
rea superficial y distribucin de poros
Propiedades qumicas
Propiedades fsicas
Regeneracin
Precio y disponibilidad de las materias primas.
CONSIDERACIONES DE DISEO
Actividad: cantidad de reactante que se transforma al
entrar en contacto con el catalizador (en
determinadas operaciones, presin, temperatura y
velocidad espacial).
Un catalizador que presenta una actividad elevada,
permitir llevara a cabo la reaccin a temperaturas
bajas, presin conveniente y bajo tiempo de contacto;
como resultado se minimizan posibles degradaciones
trmicas, disminuye el aporte de energa y puede
r e d u c i r s e e l t a m a o d e l r e a c t o r.
SELECTIVIDAD:
se refiere a la selectividad de un determinado producto, la cantidad del mismo obtenida en
relacin al total de reactante transformado.

Valores bajos de selectividad suponen perdidas elevadas de materia prima, problemas de


eliminacin de productos indeseables y en general un mayor costo de operacin.

REA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCION DE POROS:


PROPIEDADES QUMICAS:

Un catalizador es estable cuando su actividad y selectividad se mantienen casi invariables frente


al tiempo de utilizacin. La buena estabilidad de un catalizador implica una fuerte resistencia a
los "venenos" (presentes en la corriente de reactivos que ha de transformarse).
PROPIEDADES QUMICAS :

Los venenos se adsorben sobre el catalizador fuertemente y en forma preferencial.


original eliminacin de centros catalticos activos
actan como nuevos centros y catalizan la reaccin a productos indeseables

Promotores; sustancia que su presencia en el catalizador, en pequeas cantidades


aumenta la velocidad de la reaccin en forma considerable.
PROPIEDADES FSICAS:
En los reactores de lecho fijo el catalizador debe soportar el peso de la columna que
constituye la masa cataltica en el interior del reactor.
Los catalizadores deben presentar un buena resistencia a la abrasin y erosin.
Deben presentar resistencia al impacto para evitar su deterioro durante la carga del reactor.
Por otro lado las caractersticas de los procesos en que se emplean los catalizadores, imponen
a estos una morfologa determinan, es decir, los catalizadores deben producirse con la forma y
tamao que resulten mas convenientes para la utilidad del proceso.
En propiedades trmicas, se busca que los catalizadores presenten una buena conductividad, de
que los intercambios de calor, tanto para ceder calor al sistema como para eleminarlos, sean
favorecidos.
REGENERACIN

La actividad de un catalizador, es decir, el numero de moles de reactivo que es capaz de


transformar por unidad de tiempo y por unidad de mas (actividad especifica) tuiende a
disminuir con el tiempo de empleo. Esta variacin decreciente y continua del catalizador, se
denomina desactivacin.
Envejecimiento: Desactivacin lenta
Envenenamiento: Cuando es brusca
Deposito de carbn activado, sobre la superficie del catalizador
Por regla general, la textura y estructura de los catalizadores son termodinmicamente inestables a la
temperatura de la cual se les emplea, esta es la razn fundamental del envejecimiento.
Causas del fenmeno:
Recristalizacin de la masa cataltica
Aumento de tamao de las partculas activas con la siguiente disminucin dela rea activa expuesta.
Reaccin qumica entre los distintos componentes del catalizador que lo hacen evolucionar a
formas inactivas
Perdida de materia activa.

Diversos fenmenos de desactivacin son parcialmente reversibles. En estos, mediante tratamientos


de regeneracin puede recuperase total o parcialmente las propiedades iniciales del catalizador.
Quemado de depsitos de carbn
Desorcin de las impurezas depositadas mediante arrastre con corrientes gaseosas y adicin de
reactivos.
FACTORES DE PREDICCIN

Factor geomtrico:
Sistemas catalticos donde la distancia entre los tomos de la superficie parece afectar el valor de
la energa de activacin de la etapa de adsorcin.

Factor electrnico:
Intentando relacionar propiedades electrnicas de metales y semiconductores con actividad
cataltica de estos solidos. Para semiconductores compuestos, xidos y sulfuros de metales de
transicin existen correlaciones interesantes entre los electrones del tipo d de los cationes y la
actividad cataltica.
FACTOR DE INFLUENCIA
Efecto de la estructura porosa sobre el comportamiento del catalizador :

Efecto del grado de dispersin (tamao del cristal)


PREPARACIN:
PREPARCION

Catalizadores msicos y soportados


Soportes alminas
Carbn activado
Zeolitas
MTODOS DE PREPARACIN
Los mtodos de preparacin de catalizadores se basan bsicamente en dos sistemas:

Precipitacin o formacin de geles


Suele utilizarse para la preparacin de sales con actividad cataltica, como sulfuros, carbonatos, y fosfatos.

Impregnacin de soportes.
Es el procedimiento generar para prepara los catalizadores soportados.
Se distinguen 5 etapas:
1.- Evacuacin del soporte poroso
2.- El soporte tratado se pone en contacto con una solucin (generalmente acuosa) de una sal que contiene
el compuesto a impregnar .
3.- Secado
4.- Descomposicin
5.- Activacin y Estabilizacin
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:

Blanco Jess, Linarte Ricardo, Catlisis, Fundamentos y aplicaciones


industriales Ed. Trillas. Mxico (1976)
GRACIAS