Aula -13

1.) Origem da Energia de Troca (Exchange)

Considere um modelo simples com 2-eltrons cujas coordenadas espaciais sejam

r1 e r2
A funo de onda total deve ser antisimtrica

b b b
ou
a a a
S=1 S=0

s a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 ) s (s1 , s2 )

1 r r r r
2
onde s a funo de spin singleto S = 0

1 Spin-up
s [ (1) (2) (2) (1)]
2 Spin-down

Estado singleto !
 T a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )T (s1 , s2 )
1 r r r r
2
onde T a funo de spin tripleto S = 1

(1) (2)
1
T 2
[ (1) (2) (2) (1)]

(1) (2)
Estado tripleto !

Como minha hamiltoniana no contm nenhum termo de spin

) e2 ) )
H H0 H 0 H1
r12
as energias para os estados singleto e tripleto so dadas por:
) r r
Singleto: Es H s dr1dr2
*
s
) r r
Tripleto: ET T H T dr1dr2
*
 1 r r r r ) 1 r r r r
Es [ a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 )]H [ a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 )]
2 2

E s E0 K J

onde:
) r r
E0 s H 0 s dr1dr2

r r e2 r r r r
K [ a (r1 ) b (r2 ) a (r1 ) b (r2 )dr1dr2 Integral coulombiana
r12

r r e2 r r r r
J [ a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )dr1dr2 Integral de exchange
r12
Com o mesmo procedimento para o estado tripleto teremos:

ES
ET E0 K J E0 2J

ET
Como K e J 0 temos:

Ou seja, a energia tripleto mais baixa !

Isto :

r * r ) r r r r
Es ET 2 (r1 )b (r2 )H1 a (r2 )b (r1 )dr1dr2
*
a
O acoplamento de dois spins

)a )b
H AS gS (*)
)a )b
S total
S gS
) total 2 )a 2 )b 2 )a )b
(S ) (S ) (S ) 2S gS
) total 2
(S ) s(s 1)
) total 2
Para o singleto : (S ) 0
) total 2
Para o tripleto : (S ) 2

s(s 1) 1(1 1)
 ) total 2 )a 2 )b 2 )a )b
(S ) (S ) (S ) 2 S gS

No caso singleto temos:

11 11 )a )b )b 3
0 1 1 2 S gS a
S gS
22 22 4

No caso tripleto temos:

11 11 )a )b )b 1
2 1 1 2 S gS a
S gS
22 22 4
ou seja, a energia ser dada utilizando (*)

A
se tripleto
4
E=
3 se singleto
A
4
Mostramos que a diferena entre tripleto e singleto
pode ser parametrizada usando S gS
)
1 2

1 ) )
H (ES 3ET ) (ES ET )S1 gS2
4

1 ) )
H sin gleto (ES 3ET ) sin gleto (ES ET )S1 gS2 sin gleto
4

1 3
H sin gleto (ES 3ET ) sin gleto (ES ET ) sin gleto
4 4

H sin gleto ES sin gleto

H tripleto ET tripleto
Ento podemos escrever uma hamiltoniana efetiva de spin, sabendo que

) )
Es ET 2J H spin
2JS1 gS2

Se J > 0, ES > ET Tripleto favorecido S = 1

Se J < 0, ES < ET Singleto favorecido S = 0

At agora derivamos para dois eltrons e podemos generalizar para um sistema

com spins localizados nos tomos - Hamiltoniana de Heisemberg

r r
H Jij Si gS j
i j

onde Jij a constante de exchange entre os spins i e j.