Tema V

REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEFILA Y ELIMINACIN
 NDICE
1. Introduccin a) Conversin en halogenuros de alquilo
b) Mecanismo
2. Reacciones de Sustitucin
2.1. Reacciones de sustitucin nuclefila 3.4. El carbono como nuclefilo (nitrilos, acetiluros)
2.2. Reacciones de sustitucin nuclefila de primer orden SN1
a) Mecanismo de Reaccin SN1 4. Reacciones de Eliminacin
b) Factores determinantes de una
Naturaleza del Sustrato 4.1. Reacciones de eliminacin de primer orden (E1)
Naturaleza del grupo saliente a) Factores determinantes de una E1
Naturaleza del nuclefilo
Naturaleza del disolvente Naturaleza del sustrato
c) Estereoqumica en una SN1 Naturaleza de la base
d) SN1 con transposicin b) Estereoqumica de la E1
e) Resumen de la SN1 4.2. Reacciones de eliminacin de 2 orden
2.3. Sustitucin nuclefila de segundo orden SN2 a) Factores determi nantes de la E2
a) Mecanismo de de reaccin SN2 Naturaleza del sustrato
b) Factores determinantes de una SN2 Naturaleza de la base
Naturaleza del Sustrato Naturaleza del disolvente
Naturaleza del nuclefilo b) Estereroqumica de la E2
Naturaleza del disolvente
c) Estereoqumica en una SN2 4.3. Deshidratacin de alcoholes
Mecanismo general 4.4. Eliminacin de Hoffman
d) SN2 Intramolecular a) Regioqumica
e) Resumen SN2
2.4. Comparacin SN1 y SN2 b) Factores estricos
5. Competicin SN E
3. Tipos de reacciones de Sustitucin
3.1. Introduccin
3.2. Aminas como nuclefilos
3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH
1. Introduccin
 Introduccin

Resultado del ataque con NaOH

al (R)-2-Bromooctano puro

Interpretacin del experimento

 Introduccin

Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones :

El halgeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor parte.
El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso
parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u
olefinas.
La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del
haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se
ha producido mayoritariamente con inversin de la configuracin.
Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere
que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.
La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de
alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante
de la velocidad.
2. Reacciones de sustitucin
 2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Las reacciones de sustitucin nuclefila transcurren generalmente

sobre los haluros de alquilo.
Estos compuestos estn polarizados en el enlace del halgeno
generando un carbono electrfilo.
Los que sustituyen el halgeno en el enlace C-X son los nuclefilos
(Reaccin tipo base de Lewis).

Ejemplo:

CH3 C O + CH3 Br H3C C O CH3 + Br

O O
 2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Un nuclefilo puede ser neutro Nu (una molcula con un par libre de

electrones) o un anin (Nu-).
X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
R
H
X (Cl, Br, I) O ion oxonio N R ion amomio
H
R

O
R
S ion sulfonio O S CH3 grupo tosilo (Ts-O-)
R
O

Ejemplo:

O
R-CH2 O S CH3 R-CH2-Nu + Ts-O (ion tosilato)
O
Nu
 2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Los principales nuclefilos biolgicos son lo grupos funcionales -

NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina), -COO- , el nitrgeno
pirimidnico del imidazol.

Ejemplos :

NH2-(CH2)4CH(NH2)COOH HO-CH2-CH(NH2)COOH HS-CH2-CH(NH)2COOH

O O N CH2-CH-COOH
C (CH2)2 CH(NH2) C
H 2N NH2
O N
H
 2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Una sustitucin requiere un acercamiento de los reactivos. El

impedimento estrico, tanto en el nuclefilo como en el carbono
donde se realiza la sustitucin, disminuye la velocidad de reaccin.

CH3
No conduce prcticamente
CH3 O a reaccin de sustitucin
CH3

Una sustitucin requiere que un grupo saliente que es tambin una

base de Lewis abandone la molcula.
Principalmente existen dos mecanismos de sustitucin: El
mecanismo SN1 y el mecanismo SN2.
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

a) Mecanismo de reaccin SN1

El mecanismo de substitucin nucleoflica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rpida.

R1 R1
Etapa lenta + -
R2 C X R2 C X Estado de transicin
ET
R3 R3

R1
R1
Nu
R2 C Nu R2 C + X
Etapa rpida
R3 R3
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
La velocidad de reaccin depende slo de la etapa lenta y por lo tanto slo de la
concentracin del sustrato RX y no de la del nuclefilo Nu-.

v = k[RX]
La ecuacin de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la
concentracin del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentracin
del nuclefilo.
+
-
C X + Nu +
ET1 Nu C + X-

ET2

- -
C + X + Nu
Carbocation

G
-
C X + Nu
Nu C + X-
Estado inicial
Estado final
 2.2. Sustitucin Nucleoflica de primer orden (SN1)
b) Factores determinantes en una SN1
Naturaleza del sustrato:
La etapa lenta es la formacin del carbocatin, por lo tanto todo derivado
orgnico que pueda dar lugar a un carbocatin estabilizado por el efecto (+I)
conducir a un mecanismo SN1.

C H
3 C H
3
C H
3
r a p i d e
>
l e n t eHC > C H3C C O H + B
H3C C B r 3 > + B r
( + C IH
3 ) O H C H Tertiobutanol
C H 3
3

t e r t i o b u t
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
Naturaleza del sustrato:

H H H H H H H H
OH-

H Br H H H H OH
H
H H H H H
Bromuro de alilo H
Carbocation estabilizado por resonanacia
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
Carbocatin benclico

C H
3 C H
3
C H
3
r a p i d e
>
l e n t eHC > C H3C C O H + B r
H3C C B r 3 + B r

>
( + C IH
3 ) O H C H
C H 3
3

t e r t i o b u t a n o l

O H
C H C H + B r C 2H- O H
2- B r 2

( + M ) + B r Alcohol benclico
a l c o o l b e n z y l i q u e

+ + O H
C H
2= C H 2- B
C H
r C H
2= C H 2- C H C H
2- C H 2= C H C H
2= C H 2- O
C H
+ B r a l c o o l a l l y l i q u
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Naturaleza del grupo saliente:

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X ms favorecida est la formacin del carbocatin
(X debe atraer los electrones ).
La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases dbiles.
Los mejores grupos salientes son los iones ms voluminosos o capaces de estabilizar
la carga negativa.
En medio cido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H2O, que es
mejor grupo saliente que el halgeno.
El para-tolueno sulfonato (tosilato) es un excelente grupo saliente
(TsO-).

OH-,NH2-, OR- F- Cl- Br- I- TosO-

Reactividad
<< 1 1 200 10,000 30,000 60,000
Relativa
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Naturaleza del nuclefilo:

La adicin del nuclefilo ocurre despus de la formacin del carbocatin, lo que
significa que la velocidad de la reaccin no se afecta ni por la naturaleza ni por la
concentracin del nuclefilo.

2-Metilpropanol La misma tasa para X= Cl, Br, I

 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Naturaleza del disolvente:

El disolvente es crtico en el mecanismo SN1
Los disolventes prticos aceleran la reaccin, ya que tiene lugar la formacin de
enlaces de hidrgeno que producen una polarizacin y debilitamiento del enlace C-X.
Los disolventes prticos polares estabilizan el carbocatin.

Enlace de hidrgeno

Solvatacin de un carbocatin por el agua

 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Naturaleza del disolvente:

Cuanto ms polar es el disolvente ms fcil es la formacin del carbocatin,
lo que aumenta la velocidad de reaccin.

40% Agua/ 80% Agua/

Etanol Agua
60% Etanol 20% Etanol
Reactividad
1 100 14,000 100,000
Relativa
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Naturaleza del disolvente:

En un disolvente polar, la energa de activacin asociada a la formacin del
carbocatin disminuye.
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
c) Estereoqumica en una SN1
Mecanismo general:
El mecanismo SN1 produce la racemizacin, si el sustrato de partida es un
compuesto que presenta actividad ptica (posee un carbono asimtrico).

El ataque del nuclefilo al carbocatin desde la parte frontal (donde esta el

grupo saliente) conduce a molculas que muestran retencin de configuracin.
El ataque desde la parte posterior da lugar a molculas con inversin de
configuracin.
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol

1 H
O
Br H
H C H
CH 3 C + Br
CH 3
Et Et
2 bromo-butane (S) H
2 O
H

1 2
OH CH 3
H
H C C
CH 3
Et Et
OH
butan-2-ol (S) butan-2-ol (R)
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1

d) SN1 con transposicin

CH
CH33

CH
CH C
CH333 C
C CH
CH CH
CH CH3333
CH

CH
CH
CH CHCH
3333 3 3
CH
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
Ejemplo:

Carbocatin
ms estable
Puede ocurrir una transposicin
 2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1
e) Resumen de SN1
Sustrato: alquilo terciario > benclico ~ allico ~ alquilo
secundario > alquilo primario

Nuclefilo: no afecta la reaccin

Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)

favorecen la reaccin

Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reaccin por

estabilizacin del carbocatin.

Estereoqumica: racemizacin
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
a) Mecanismo de reaccin SN2
El mecanismo de sustitucin nucleoflica del segundo orden (SN2) es un
mecanismo concertado que se efecta en una nica etapa.

R3 R3
R2 R2
R2 R3

C X C X Nu C

Nu
R1 R1
Nu R1
+ X-
ET

Nu- se acerca del lado opuesto al enlace C-X, as las cargas negativas van a
estar ms alejadas.
En el estado de transicin (ET) Nu- y X- son casi colineales y los tres
sustituyentes son coplanares. Como consecuencia en el estado final hay una
inversin (como la inversin de un paraguas por el viento), lo que tendr un
papel muy importante en la estereoqumica.
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
La velocidad es funcin de RX y de Nu-

v = k[RX][Nu-]
La reaccin es del orden 2 (1 respecto a RX y 1 respecto Nu-) SN2
(sustitucin nucleoflica de segundo orden o bimolecular).
- + -
Nu C X

G
Nu- + C X

Nu C + X-
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
b) Factores determinantes de una SN2
Naturaleza del sustrato:
El impedimento estrico desfavorece la reaccin SN2: Carbono primario >
Carbono segundario > Carbono terciario

La reaccin transcurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos
primarios; sin embargo, con los haluros secundarios es ms lenta. Los haluros
terciarios no reaccionan por mecanismos SN2.
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
Naturaleza del sustrato:

CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del sustrato:

Los haluros de vinilo y del arilo no dan reacciones de tipo SN2
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del grupo saliente:

X debe ser un buen grupo saliente.
Un buen grupo saliente reduce la energa de activacin de la reaccin.
Los aniones estables (bases dbiles: bases conjugadas de los cidos fuertes)
son generalmente los excelentes grupos salientes

OH-,NH2-, OR- F- Cl- Br- I- TosO-

Reactividad
<< 1 1 200 10,000 30,000 60,000
Relativa

Si un grupo es muy bsico, no da una sustitucin nucleoflica.

 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
Naturaleza del nuclefilo:
Cuanto ms fuerte sea el nuclefilo ms favorecida estar la reaccin SN2.
Los nuclefilos son, en general, bases de Lewis neutras o cargadas
negativamente.

Br C N
+ -CN + Br-

CH2 Cl + H2O CH2 OH2 + Cl-

 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del nuclefilo: Reactividad relativa de los nuclefilos.

Los nuclefilos ms bsicos reaccionan ms rpidamente

Correlacin entre Basicidad y Nucleofila

Nuclefilo CH3O- HO- CH3CO2- H2O
Tasa SN2 en la reaccin con CH3Br 25 16 0.5 0.001
pKa del cido conjugado 15.5 15.7 4.7 - 1.7

En la tabla peridica los mejores nuclefilos se sitan en la parte baja de

una columna.
Los nuclefilos aninicos son generalmente ms reactivos que los neutros.
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del disolvente:

En un disolvente prtico el nuclefilo, por formacin de enlaces de hidrgeno,
disminuye su fuerza. En el estado de transicin hay una dispersin de las cargas
negativas, como consecuencia de ello la solvatacin es inferior a la del estado
inicial lo que ralentiza la reaccin.

+
Nu H S Enlace de hidrgeno
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Naturaleza del disolvente:

Disolvente CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN HMPA

Reactividad
Relativa
1 7 1,300 2,800 5,000 200,000

Menos Reactividad segn el disolvente Mas

reactivo reactivo
O
H3C CH3
H3C S N CH3

CH3 O P N
dimethylsulfoxide
(DMSO) CH3 N CH3
H3C CH3
O N
hexamethylphosphoramide
C CH3 (HMPA)
H
dimethylformamide
(DMF)
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Efecto del disolvente

Disminucin de la nucleoflia en el metanol Aumento de la nucleoflia en la DMF

 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
c) Estereoqumica una SN2
Mecanismo general
El mecanismo SN2 conduce a una inversin de configuracin (inversin
llamada de Walden). Si el sustrato de partida es un compuesto con
actividad ptica y contiene un carbono asimtrico de configuracin R el
estado final tendr una configuracin S (no siempre).

El estado de
transicin de la reaccin
SN2 es una acomodacin
planar del tomo de
carbono con los 3 grupos
restantes y donde este
tomo de carbono posee
una hibridacin sp2.
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
c) Estereoqumica una SN2
Ejemplos:
(1-bromoetil)benceno (1-hidroxietil)benceno
H
H
H 3C C B r H CO C H
3

O H
+ B r

( R ) ( S )

Una reaccin SN2 es estereoespecfica. El ataque del nuclefilo ocurre

por el lado opuesto del grupo saliente.
O E t

O + E t B
H
3C H
3C
H
( S ) ( H R )
H( S ) H( S )
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
d) SN2 Intramolecular
Reacciones intramoleculares:

C l +- +
O : O O
H SN2 intramolecular v= k[HO---CHCl]
H
Formacin del epxido:
O
O H H3C H
H3C C C C 3 H
H C 3 H
H B r
p o
 2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2
e) Resumen de SN2

Sustrato: CH3->alquiloprimario> alquilo segundario > alquilo

terciario (efecto estrico)
Nuclefilo: La reaccin se favorece con nuclefilos fuertes y
bsicos
Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)
favorecen la reaccin
Disolvente: Los disolventes aprticos polares favorecen la
reaccin
Estereoqumica: 100% inversin de configuracin
 2.4. Comparacin SN1 y SN2

SN1 SN2
Factores que influyen
Son apropiados los nuclefilos Se necesitan nuclefilos
Nuclefilo
dbiles fuertes
Sustrato (RX) 3 > 2 CH3X > 1 > 2
Se necesitan disolventes Amplia variedad de
Disolvente
ionizantes buenos disolventes
Grupo Saliente Ha de ser bueno Ha de ser bueno

Caractersticas
Segundo orden,
Cinticas Primer orden kr[RX]
kr[RX][Nu-]
Mezcla de inversin y
Estereoqumica Inversin completa
retencin
Transposiciones Comn Imposible
3. Tipos de reacciones de sustitucin nuclefila
 3.1. Introduccin
Haluros de alquilo: los haluros se pueden emplear como nucleofilos en ambas
reacciones de sustitucin SN1 y SN2 para generar los haluros de alquilo. Sin embargo,
hay que mencionar que, en general y como lo muestra el ejemplo, la protonacin con
un cido como HBr es necesaria para tener un buen grupo saliente.
HBr Nu
ROH RBr RNu
Oxgeno y sulfuro como nucleofilos: teres, steres.
Los haluros de alquilo reaccionan con el agua o el alcohol (SN1 y SN2) para producir
un alcohol o un ter respectivamente.
H2O R'OH R'Br
RBr ROH ; RBr ROR' ; RCO2 RCO2R'
Nitrgeno como nuclefilo: sales de amonio, aminas. SN2
NH3
H3N: R Cl RNH3 Cl RNH2 + NH4Cl
Sal de amonio
RCl

R2NH R3N R4N Cl

R CO2H R CO2H Sal de amonio
NH3(exceso)

Br NH2
 3.2. Aminas como nuclefilos.

N-Alquilacin
3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH

a) Conversin en halogenuros de alquilo

3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH
3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH
b) Mecanismo
 3.4. El carbono como nuclefilo

Nitrilos
RCH2-NH2 Amina
lH 4 n
LiA ucc i
d
N C R Br R C N re
Hi H +
Nitrilo dro
l is
is
RCO2H cido carboxilico

Acetiluros

NaNH2 SN2
RC CH RC C R' Br RC CR'
NH3
in acetiluro
 3.4. El carbono como nuclefilo

Los alquiniluros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un

alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar
en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo.
 4. Reacciones de Eliminacin

La reaccin ms conocida es la reaccin de eliminacin de H-X

(o eliminacin) provocada por la accin de una base B-.

Principalmente existen dos mecanismos en la reaccin de

eliminacin: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.
 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos etapas,

una lenta y una rpida..

B
H H H

C C C C C C C C
X
X +X + BH + X
ET

(1) Etapa lenta (2) Etapa rpida

 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
La etapa lenta es la formacin del carbocatin y la velocidad de reaccin
depende nicamente de la concentracin del sustrato RX.

v = k[RX]
La reaccin es de orden 1 por RX E1 (Eliminacin de orden 1 o unimolecular).
-
B
H
H
C C
C C
X
+ B-
+X

C
Carbocatin

H G
C C ,B
C C + BH + X

X
Coordenada de reaccin
 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
a) Factores determinantes de una E1
Naturaleza del sustrato:
La etapa limitante es la formacin del carbocatin, los ms estables
estarn estabilizados por efectos +I y +M. Todo derivado que conduzca a
un carbocatin estable reaccionara segn un mecanismo E1.
CH3
CH 3
etapa CH 3
etapa
CH3 C Br C+ C CH2 + BH + Br-
lenta rapida
CH 3 CH 2 H CH3
CH 3

+
CH CH 3 CH CH2 CH CH 2 + BH + Cl-

Cl H

B
 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

Naturaleza del grupo saliente:

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X, ms fcil es la formacin del
carbocatin (X debe ser atractor de electrones).
X debe ser un buen grupo saliente
Los iones de gran tamao son los mejores grupos salientes.

< < < <

Naturaleza de la base:
La base debe ser una base dbil

ROH, H2O
 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

Naturaleza del disolvente:

El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prtico, tenemos formacin de enlaces de hidrgeno y por lo
tanto polarizacin y debilitamiento del enlace C-X que acelera la reaccin.
Un disolvente prtico polar estabiliza el carbocatin,

C C C C
-X
X
-

+ +
H-disolvente H-disolvente
EI ET solvatdo

ET
ET
G0 G1 G0 > G1

EI EI reaccin accelerada

Con disolvente prtico

 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
b) Estereoqumica de una E1
La reaccin de eliminacin E1 no es estereoespecfica

H H
H H
Lenta H
H C C C C + Br
CH 3
CH 3 Br CH3 CH3

(a) (b)
-H+ -H +

CH 3 CH 3
H CH3
C C
C C
H H
CH 3 H
Z but-2-eno (cis)
E but-2-eno (trans)
 4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

La reaccin de eliminacin E1 sigue la ley de Saytzeff: en las reacciones

de eliminacin, usualmente predominan los alquenos ms sustituidos.
 4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

El mecanismo de eliminacin de orden 2 (E2) es un mecanismo en una

sola etapa. Es una mecanismo concertado.
Se transfiere un protn a la base mientras el grupo saliente empieza a
alejarse del sustrato.
El estado de transicin combina la partida de X y la transferencia de H.
 4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
La velocidad es funcin de RX y de B-

v = k[RX][B-]
La reaccin es del orden 2 por RX et B- E2 (eliminacin de segundo
orden o bimolecular).

ET

EI
G

EF
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
a) Factores determinantes de la E2
Naturaleza del sustrato:
El impedimento estrico del sustrato es perjudicial para una reaccin E2:
Carbono primario > Carbono segundario > Carbono terciario
Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan ms fcilmente ya
que la eliminacin conduce a una descompresin del sistema.
R1

R2 C X

CH2
Naturaleza de la base: R3
Cuanto ms fuerte sea la base ms fcil ser la eliminacin E2.
H2N- Na+ (amiduro de sodio)
EtO- Na+ (etxido de sodio)
HO- K+ (hidrxido de potasio) ...
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
Naturaleza del disolvente:
En un disolvente prtico la fuerza de la base disminuye, por formacin de
enlaces de hidrgeno, por lo que la +E2 est desfavorecida. Adems, en el
estado de transicin la dispersin
B de laslv cargas
H- so an t hace que la solvatacin sea
menos fuerte. La eliminacin E2 se ralentiza.
-
B H
+ +

C C Dispersin
dispersion de de
la chcarga
arge
B H- so lv an t
disolvente
-
X
-
B H ET
Al contrario, enun
+ disolvente aprtico y polar (DMSO), la fuerza de la base
se refuerza (M+ asociado a B- est mejor solvatado) y la reaccin E2 se
acelera.
C C dispersion de la ch arge
C3 H
B- - M+ O S
X
C3 H
ET
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
b) Estereoqumica de la E2
La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica
H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminacin anti.
H
H
H H

H H
Br Br
El solapamiento de los orbitales en el estado de transicin requiere
una geometra antiperiplanar.

Producto: Alqueno
Antiperiplanar Estado de transicin anti
 4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica.

Ejemplo:

(E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno
Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

Efectos conformacionales sobre la estereoqumica

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

la reaccin no
ocurre a partir de
este confrmero
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un

buen grupo saliente.
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Hoffmann cuando hay
un grupo saliente dbil (no slo)
1 2
B B
H H
CH3 CH CH CH2 2 productos
Br
1 2
CH3 - CH = CH- CH3 CH3 - CH2 - CH= CH2

Ismero ms sustituido Ismero menos sustituido

Regla de Saytzeff Regla de Hoffmann

el ms estable (mayoritario) el menos estable(minoritario)
 4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un buen grupo
saliente: salvo cuando es imposible por el mecanismo.
 4.3. Deshidratacin de alcoholes

Alcoholes secundarios y terciarios:

 4.3. Deshidratacin de alcoholes

Alcoholes primarios E2
4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

Alternativa deshidratacin formal con POCl3

4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman

Metilacin exhaustiva
CH3
K2CO3
CH3CH2CH2NH2 + CH3I CH3CH2CH2N CH3

CH3 I-
Eliminacin E2

Carbono CH3 CH3

CH3CH
H2
C NCH3
CH3CH CH2 H3CN H2O

HO H CH3 CH3
4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman
a) Regioqumica
4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman
b) Factores estricos de la Eliminacin de Hoffman
 5. Competicin SN1 E1

Reglas generales
a) Si el disolvente es polar y el nuclefilo es dbilmente bsico la sustitucin
SN1 es favorita;
b) A bajas temperaturas la sustitucin SN1 es favorita;
c) A altas temperaturas la eliminacin E1 es favorita.
 5. Competicin SN1 E1

Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente

porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-
nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
 5. Competicin SN2 E2

Reglas generales
Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresin estrica favorece la eliminacin E2 ;
Si R es atrayentes de electrones, el hidrgeno en posicin a es ms cido (fcil de
arrancar) la eliminacin E2 es favorita;
Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es dbil (o el nuclefilo fuerte)
SN2 es el mecanismo favorito;
La dispersin de cargas es ms importante en E2 que en SN2. El estado de transicin
SN2 estar mejor solvatado con los disolventes polares y por lo tanto favorecido.
 SN2 SN1 E2 E1

Carbono terciario, Carbono terciario,

Carbono primario, Cualquiere sustrato
algunos carbonos algunos carbonos
Sustrato con un grupo
alilico, benzilico segundarios, allico, segundarios, allico,
saliente
benzilico benzilico
Si no hay ni
Requiere un buen Base fuerte nuclefilo ni base
Nuclefilo Cualquier Nuclefilo
nuclefilo (OH-, OR-, NR2-) fuertes

Requiere un grupo
Grupo Requiere un buen Requiere un muy Requiere un buen
saliente (puede que
saliente grupo saliente bueno grupo saliente grupo saliente
no sea bueno)
Requiere disolventes Requiere disolventes
Ms rpido en
prticos para El disolvente tiene prticos para
Disolvente disolvente aprtico
estabilizar el menos efecto estabilizar el
polar
carbocation carbocatin.
Muy lenta (tiene
lugar cuando las
Velocidad Rpida Lenta Rpida
dems reacciones no
pueden tener lugar).
E2 si el nuclefilo es
SN2 si el sustrato es
muy bsico; SN1 si el
un carbono primario ; SN1 si el nuclefilo es
sustrato es un SN2 si la base es un
Competicin E1 si el nuclefilo es de fuerza moderada o
carbono segundario buen nuclefilo.
de fuerza moderada o baja
o si el nuclefilo es
baja.
de fuerza moderada.