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MATRIA ORGNICA

DO SOLO
MATRIA ORGNICA DO SOLO

1. Importncia da matria orgnica


2. Composio
3. Biomolculas (Substncias no Hmicas)
4. Substncias Hmicas
5.Principais reaes da MOS
MATRIA ORGNICA DO SOLO

Restos de plantas e de HMUS


organismos parcialmente
decompostos

Biomolculas
Substncias Hmicas

Humina cidos Flvicos


cidos Hmicos
DECOMPOSIO DA MATRIA ORGNICA

Humificao Substncias hmicas

Mineralizao Decomposio total


em CO2 e H2O

Teores: 0,5 a 5% em horizontes superficiais de


solos minerais
At 100% em solos orgnicos
PRODUTOS FORMADOS DURANTE A
HUMIFICAO

BIOMOLCULAS: substncias orgnicas simples,


identificveis, baixo peso molecular, frmula
molecular definida, de curta durao no solo

SUBSTNCIAS HMICAS: substncias orgnicas,de


alto peso molecular, estrutura molecular complexa,
sem frmula molecular definida, longo tempo de
permanncia no solo
1. IMPORTNCIA DA MATRIA ORGNICA
(Ler Cap. 02 Fundamentos da Matria Orgnica do Solo)

a. fonte de nutrientes para as plantas


b. reteno de ctions
c. complexao de elementos txicos
d. complexao de micronutrientes
e. estabilidade da estrutura do solo
f. infiltrao e reteno de gua
g. aerao
h. atividade microbiana
i. sequestro do CO2
2. COMPOSIO DA MOS

- Restos de animais e de vegetais


- Constituintes:
C (52 a 58%) O ( 34 - 39%)
H (3,3 - 4,8%) N ( 3,7 - 4,1%)
S e P
Metais em formas trocveis (ex. Ca e Mg) e
complexados (ex. Cu, Mn, Zn, Al, Fe)
BIOMOLCULAS OU
SUBSTNCIAS NO HMICAS

Substncias orgnicas simples: carboidratos,


protenas, peptdeos, amino-cidos, gorduras,
ceras, cidos de baixo peso molecular
Produzidos continuamente por microorganis-
mos e plantas (das razes)
Tm composio e estrutura qumica
conhecidas
So atacados facilmente por microrganismos
persistem no solo por pouco tempo
Exemplo de biomolculas encontradas em solos

GLICOSE C. ACTICO GUANINA

C. CTRICO
FRUTOSE CITOSINA

SUCROSE
C. FRMICO
AMINOCIDO

Acares cidos orgnicos Outros


NOME FRMULA QUMICA pKa*

Ac. Frmico HCOOH 3,8

Ac. Actico CH3COOH 4,8

A. Oxlico HOOC-COOH 1,3

Ac. Tartrico HOOC-C2H4O2-COOH 3,0

Ac. Ctrico HCOOH-CH2-COHCOOHCH2COOH 3,1

* pH em que 50% do grupo carboxlico se dissocia


Ac. Frmico: 25 mmol L-1 Bactrias,
exsudatos de razes de milho

Ac. Actico: 25 mmol L-1 Microorganismos


anaerbicos, exsudatos de razes de gramneas

Ac. Oxlico, Ac. Tartrico: 0,051 mmol L-1


Razes de cereais

Ac Ctrico: 0,05 mmol L-1 fungos, excreo de


razes
As BIOMOLCULAS tm influncia nas
reaes cido-base, na complexao de metais
e na agregao das partculas do solo. So
produzidas continuamente com a atividade
microbiana e sua quantidade no solo varivel
(5 a 25%) mas, de maneira geral, persistem
apenas por curtos perodos de tempo devido a
facilidade com que so atacadas pelo
microrganismos
SUBSTNCIAS HMICAS
(HMUS ESTVEL)

Compostos macromoleculares
Cor escura
Alto peso molecular partculas < 2m
Sem frmula molecular definida
Estrutura molecular complexa
Alta rea superficial especfica
Acumulam (reversivelmente) gua e outros ons e
molculas
Solo (10 g)
HMUS

Resduo Extrao Resduo


Resduo insolvel solvel
insolvel Alcalina
HUMINA
HMINA

Extrao Precipitado
Precipitado Tratamento
Alcolica Ac. HMICO
CIDO HMICO cido

Ac. HIMA- Noprecipitado


No precipitado
TOMELNICO Redissoluo Ac. FLVICO
CIDO FLVICO
em base
e adio
de
Precipitado eletrlito No precipitado
AH CINZENTO AH CASTANHO
Composio mdia dos cidos hmicos e flvicos

cido C H N O S
-1
g kg

cido 530-570 30-65 8-55 320-385 1-15


Hmico

cido. 407-506 38-70 9-33 390-500 1-36


Flvico

Sposito, 1989
Araraquara, SP. Ademir dos SANTOS et al., 2002
Estrutura do cido hmico

MODELO
DE
CIDO
HMICO

Composio qumica (mdia): C187H186085N9S


Estrutura do cido flvico

composio qumica mdia: C135H182O95N5S


QUANTIDADE DE GRUPOS MAIS REATIVOS
(H+ - principalmente dos grupos carboxlicos e fenlicos)

CIDOS COOH OH FENLICO

mol kg-1
cidos hmicos 1,60- 6,0 2,1 5,7

cidos flvicos 5,2 11,2 0,3 5,7

Sposito, (1989)
NDICES PARA SUBSTNCIAS HMICAS

1. Razo entre tomos H/C (qualitativa)


benzeno (C6H6) H/C = 1
valores > 1 mais aliftico
valores < 1 mais aromtico

2. Razo C/N material hmificado 20:10


3. Razo O/C grau de oxigenao (grupos
funcionais) 0,5-0,8
ACIDEZ DAS SUBSTNCIAS HMICAS:
principalmente dos grupos carboxlicos e OH
fenlico

CARGA DE PRTONS DISSOCIVEIS:

cido flvico: 11,2 mol kg-1


cido Hmico: 6,7 mol kg-1
CTC de argilominerais: < 2 mol kg-1
Exemplos ( Chen et al., 1978)

%C %H %N %O %S H/C C/N O/C


HA
A 58,3 5,28 4,95 30,2 1,25 1,1 12 0,39
B 56 7,04 4,34 30,9 1,64 1,5 13 0,41

C 52,8 5,49 4,50 36,0 1,28 1,20 12 0,51

FA
A 44,2 5,59 1,95 44,2 4,10 1,5 22,9 0,75
B 48,7 5,19 4,40 36,9 4,79 1,3 11,1 0,57

C 39,8 6,94 3,32 48,8 1,58 2,0 12 0,92


REAES DA MATRIA ORGNICA EM SOLOS

1. Reaes com ons metlicos em solos


2. Reaes com minerais do solo
3. Reaes com outras molculas orgnicas
Reaes da MO em solos
principais grupos funcionais
O
O OH
R C
OH

carboxlico OH fenlico quinona

R CH CH OH R CH2 OH R CH2 NH2

enol OH alclico amina

O O
R C R CH2 O CH2 R R C
H O R
1. REAES COM ONS METALICOS DO SOLO

PROPRIEDADES DOS COMPLEXOS METLICOS

- Um complexo se forma quando as molculas de


gua que circundam o on metlico so
deslocadas por outras molculas ou ons,
formando um composto de coordenao

- O composto que se combina com o on metlico


denominado de ligante
Essencialmente, um complexo de coordena-
o se forma porque a camada mais externa
do on metlico no est completamente
preenchida e aceita eltrons de tomos que
tm um par de eltrons disponveis para
compartilhar
FORMAO DE COMPLEXOS

Afetam a alterao dos minerais


Acmulo de metais no solo
Contaminao de lenis freticos
Mobilidade disponibilidade dos metais
AGENTES ORGNICOS COMPLEXANTES

cidos hmicos
cidos flvicos
cidos orgnicos simples (atividade
microbiana)
CARACTERSTICAS DE COMPLEXOS
ORGNICOS

Concentrao do Ligante
Concentrao do Metal
Caracterstica do Ligante
Caracterstica do Metal

COMPLEXOS DE DIFERENTES TIPOS E ESTABILIDADE


Effect of pH on Cu adsorption by humic acids
Cludio Pereira Jordo et al., 2001
ELETROSTTICA
OU van der WAALS

COMPLEXAO

The data on Cu2+ ion adsorption by humic acids of commercial origin conformed to the linear form of the
Langmuir isotherm. At pH values of 4 and 5, the Langmuir isotherm presented two linear regions of the curve.
At both pH values, the second region presented higher adsorptive capacities b and lower values of the related
bonding energy coefficient a than the first region. These results suggest that the high values found for the
coefficient related to the bonding energy in the first region can be related to the interactions of relatively high
energies such as complexation. The lower values of the relative bonding energy of copper for the humic acids
in the second region suggest weaker bonds such as electrostatic or even van der Waals interactions
1. REAES COM INS METLICOS EM SOLOS

A. Metais que no formam ligaes coordenadas :


ctions monovalentes como Na+ e K+ e os ctions
divalentes Ca++ e Mg++

R-COOH + K R - COOK

R -COOH R - COO
+ ++
Ca Ca++ + 2H+
R - COOH R - COO

Atrao eletrosttica - Coordenao externa


B. Metais que formam ligaes coordenadas
com os ligantes orgnicos: inclue quase
todos os metais da primeira srie de
transio e os nutrientes Cu++, Zn++, Mn++,
Co++ e o Mo da segunda srie de transio
R-COO
Al (H2O)n
R-COO coordenao
interna
Com aqueles que no tm funo nas
plantas, mas se acumulam no ambiente,
como Cd++, Pb++, Hg++, cromo, ouro, urnio e
vandio.
PONTE DE GUA

ATRAO ELETROSTTICA
(COULOMBICA)

LIGAO COORDENADA
COM UM GRUPOS SIMPLES
DOADOR

QUELAO
ALUMNIO LIGANDO DUAS MOLCULAS HMICAS
Exemplo de grupos de compostos orgnicos
que podem formar ligaes coordenadas com
os ons metlicos:

O: H H H
R C
H R S : R O : R NH
.. .. ..
A ordem do decrscimo de afinidade de
grupos funcionais orgnicos por ons
metlicos aproximadamente:

O- > NH2 > N=N > N > COO- > O > C=O
enolato amina azo em anel carboxilato ter carbonil
Um complexo quelato formado quando duas
ou mais posies de coordenao em volta
do on metlico so ocupadas por grupos
doadores de um simples ligante para formar
uma estrutura de anel
Exemplo: Fe- DTPA
ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS METAL-QUELATO
Vrios fatores afetam:
- nmero de tomos que se ligam ao metal
- nmero de anis que so formados
- natureza e concentrao dos on metal
- pH
Uma sequncia de estabilidade para ctions
divalentes :

Fe3+ >Al3+ >Cu2+ >Ni2+ >Pb2+>Co2+ >Zn2+ >Fe2+ >Mn2+ >Ca2+ > Mg2+

( Srie de Irving-Williams)
ESTABILIDADE DO COMPLEXO

para a ligao

aM + bL MaLb
donde
K= [MaLb] M = Metal
[M]a [L]b L = Ligante

K = constante de estabilidade condicional


Exemplos de alguns valores para K

Metal cido Hmico cido Flvico


log K log K
Cu2+ 8,65 4,0
Pb2+ 8,35 4,0
Cd2+ 6,25 -
Zn2+ 5,72 3,6

Em pH 5,0 - 5,5
Algumas constantes de estabilidade para ligaes
de Al3+ com Ligantes Orgnicos:

cido log K
Frmico 0,56
Oxlico 6,1
Ctrico 8,65
EDTA 16,13
Saliclico (fenol) 12,9
DTPA 18,40
No solo dificil determinar a estabilidade
de um complexo (valor de K)

Solo um sistema heterogneo

Diferentes complexos do mesmo metal com


o mesmo ligante

Estima-se o valor de K de valores


tabelados, obtidos em sistemas mais
simples, homogneos
IMPORTNCIA DAS REAES DE QUELAO

A formao de complexos metal-organo tem os


seguintes efeitos em solos, sedimentos e gua
naturais:
1. ons metlicos que em pH normal de solos
formam precipitados, podem ser mantidos em
soluo. A formao de complexos com Pb2+ e
outros metais pesados pode transport-los para
cursos dgua e lagos
2. complexos orgnicos podem afetar a
disponibilidade de micronutrientes para as
plantas

(segue)
3. a concentrao de metais txicos pode ser
reduzida para nveis no txicos pela complexao

4. A quelao importante nos processos de


intemperizao do solo

5. Agentes complexantes de vrios tipos funcionam


como carregadores de metais pesados para as guas
naturais

6. A interao do Al3+ com a MOS tm muita


importncia no controle dos nveis do Al3+ em
soluo
2. REAES DA MATRIA ORGNICA COM
MINERAIS DO SOLO

O revestimento dos minerais do solo pelo


hmus importante nas reaes qumicas e
na formao de agregados do solo

O hmus ligado aos minerais do solo


parece ser relativamente estvel contra a
biodegradao, alm de apresentar uma
superfcie reativa para os solutos
dissolvidos na soluo do solo,
INTERAES ORGANO-MINERAIS SO EVIDENCIADAS
POR:

a) Comumente se observa que a % de MOS aumenta com a


quantidade de argila do solo, sendo maior o teor na frao
argila fina pela maior ASE

b) Solos com altos teores de MOS no se consegue a


destruio total da MOS com H2O2

c) Matria orgnica em presena de argila apresenta


temperatura de decomposio trmica mais elevada
Mecanismos de associao entre grupamentos
funcionais da MOS e minerais do solo

Mecanismo Grupo funcional envolvido

Troca de ctions Amino, NH aromtico, NH-anel

Protonao amino, N-heterocclico, carbonil,


carboxilato
Troca de nions carboxilato

Pontes de gua amino,carboxilato, carbonil, OH


alcolico
Ponte de ctions carboxilato, aminas, carbonil, OH-
alcolico
Troca de ligantes Carboxilato
Pontes de H Amino, carbonil,carboxil,OH-fenlico
Interaes de van der Waals Unidades orgnicas no carregadas

Sposito, 1989
1.TROCA DE CTIONS

H H
Mineral do M+
+ + Mineral do +
solo + R N H R N H + M
solo
H H

grupo amina
protonado
2. PROTONAO

H
+
H H H N R
O O
H + H H
Fe + N R Fe H
H
O O
H H H
amino
xido de ferro

em baixos pH e baixos teores de umidade


3. TROCA INICA (menos comum)
Ocorre em solos cidos com xidos
metlicos
nions como Cl- e NO3-

-
Cl RCOO-
RCOO- + + Cl-

xido
xido
4. PONTES DE GUA E PONTE DE CTIONS

RCOO- (H2O)M+
-
RCOO + (H2O)M+
xido xido

Coordenao de esfera-externa

+
(H2O)M+ = metal fortemente solvatado, Ex. Mg2

+
RCOO- M
RCOO
-
+ (H2O)M+
xido xido

Coordenao de esfera-interna

+
(H2O)M+ = metal fortemente solvatado, Ex. Mg2
Exemplo: interao de cido hmico com
montmorilonita

Fe3+
70

Quantidade adsorvida, mg g-1


Al3+
60

50 La3+

Cu2+
40
Co2+ Zn2+

Ca2+
30
Ba2+

20

Cs++
10 K
Na+
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Concentrao de cido hmico, mg ml-1


(Stevenson, 1982)

monovalentes = pontes de H2O (hidratao); divalentes= pontes de H2O +


coordenao; trivalentes = coordenao (pontes de ctions)
5. TROCA DE LIGANTES
Refere-se especificamente a ligao direta entre o
grupo carboxlico e o Al e o Fe dos xidos

H+ -
O OOC - R
H -
Fe + RCOO Fe H + H2O
H
O O
H H

xido de ferro

Favorecida em baixos pH
Primeira etapa na dissoluo dos minerais no
processo de intemperizao
6. PONTES DE HIDROGNIO

Ocorre entre o grupo funcional orgnico com


os argilominerais e com os xidos e parece
no ser muito significativa porque a
eletronegatividade dos oxignios de
superfcie usualmente no so suficiente
alta para formar pontes de H fortes.

R N H - - - -O argila
7. INTERAES DE van der WAALS
importante para as interaes hmus-
minerais do solo e para os compostos
orgnicos- hmus.
Por exemplo:
-a interao de biopolmeros como protenas
e carboidratos com os minerais do solo -
ligaes fortes e de longo alcance.
-interaes com carbaril, alaclor, 2-4D
REAES DA MATRIA ORGNICA COM
MOLCULAS ORGNICAS

Os compostos orgnicos que reagem com a


MOS so derivados de:

fertilizantes, pesticidas,
estercos frescos e outros

compostos xenobiticos

molculas orgnicas
hidrofbicas
A) a MOS tem grupos funcionais
carregados negativamente (COO-)
que podem reagir com compostos orgnicos
positivamente carregados
(hidroflico ligaes pontes de gua ou atrao ion-
dipolo)

B) e muitas estruturas que no so carregadas


eletricamente que podem reagir fortemente com
estas molculas atravs de interaes de van
der Waals
(hidrofbico)
Ion-Dipolo - McBride, Environmental Chemistry of
Soils, 1994
EFEITO HIDROFBICO

- Interao entre as partes no polares,


hidrofbicas das molculas

- a adsoro hidrofbica resulta de uma


interao fraca do soluto-solvente

- a adsoro hidrofbica aumenta medida


que o soluto torna-se mais no-polar ou a
solubilidade em gua decresce
EFEITO HIDROFBICO

_ on estearato
C17H35COO

O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2......................CH2 CH2 CH2 C
extremidade hidrofbica
O
apolar
extremidade hidroflica
inica
EFEITO HIDROFBICO

C=O

o o o
o
o o
o o
remoo da mancha de o
o o
o oo
gordura de um tecido o
o
oo
o
o
o o o

(Ebbing, 1996)
O efeito hidrofbico do solo causado,
primariamente, pelo revestimento de partculas do
solo por molculas orgnicas hidrofbicas.

Estas substncias podem ser liberadas pelas plantas,


decomposio da matria orgnica, pela fauna e
microorganismos do solo
Potential sources of hydrophobic substances
Soil hydrophobicity can enhance overland flow particularly after
wildfire as seen here in a burnt Eucalypt forest in Australia
(photo: courtesy of Rob Ferguson
Soil hydrophobicity can enhance preferential flow (as indicated by a
tracer in this sandy soil), leading to accelerated contaminant transfer
(photo: courtesy of L.W.Dekker)
A adsoro na MOS de pesticidas, fertilizantes, outras
molculas orgnicas, afeta seu comportamento no
solo (bioatividade, persistncia, degradao,
lixiviao e volatilizao)

Por exemplo, a quantidade de herbicida que deve ser


aplicada ao solo pode variar em at 20 vzes,
dependendo da natureza do solo e do seu teor de
MOS
Os cidos hmicos e flvicos adsorvidos nos minerais do
solo podem imobilizar compostos orgnicos, como tambm
podem transport-los

SOIL AND SEDIMENT organic matter (SOM) is the dominating component for
sorption of relatively hydrophobic organic contaminants in aquatic and terrestrial
systems
ALGUNS TIPOS DE LIGAES

cido hmico em pH do solo apresenta carga


negativa

R2
R2
R1 N+ R3
cido hmico + R1 N+ R3 cido hmico
R4
R4
estrutura comum em
herbicidas
PONTES DE HIDROGNIO

C = O - - - - H - N - R1
Pesticida R2
grupo N-H de
cido hmico
FORAS DE van der WAALS e PONTES DE H

N-H ----------O
H A
OH - - - - - - - - - - O = H