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p (mb)

C EMC
221000

Liquido

Solido
1013
6.11 T
Vapor

0 100 374 T (C)

AGUA Y SU TRANSFORMACION EN LA
ATMOSFERA
TERMODINAMICA DE LA ATMOSFERA
PROF: MSc. EVER MENACHO CASIMIRO
2016II
Revision de Sistemas
Hasta ahora hemos trabajado exclusivamente
con un sistema (solamente aire seco )
homognea cerrada (sin intercambio de masa, pero
algo de intercambio de energa) Aire seco
Sistema cerrado
Hasta ahora, nuestras versiones de la ley del gas ideal p, T, V, m, Rd
la primera y segunda leyes son slo aplicable al aire seco

Que pasa con el vapor de agua?

Que pasa con la combinacion de


p R d T
aire seco y vapor de agua?
dq c v dT pd
Que pasa con la combinacion de
aire seco, vapor de agua y agua liquida/hielo?
dq rev
ds
T
EMC Termo.Atmos.2015II
sistema homogneo

Cada variable tiene el


mismo valor para
cada punto del
sistema
El aire seco
El vapor de agua por
s mismo

EMC Termo.Atmos.2015II
sistemas heterogneos

vapor de Agua
Puede existir en tres
fases

EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de Sistemas
Nuestra atmosfera es un sistema
heterogeneo y cerrado consiste de Agua Liquida
multiples sub-sistemas pw, Tw, Vw, mw
Sub-sistema abierto

Aire seco Vapor de agua


(gas)
pv, Tv, Vv, mv, Rv
p, T, V, md, Rd Sub-sistema abierto
Sub sistema cerrado

Agua hielo
Intercambio energia
pi, Ti, Vi, mi
Intercambio masa Sub-sistema abierto
EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de sistemas
centremos atencion sobre sistema de
un componente heterogeneo Agua liquida
sistema agua compuesto de vapor pw, Tw, Vw, mw
y otra fase (liquido o hielo) Sub-sistema abierto

Aire seco Agua vapor


(gas)
pv, Tv, Vv, mv, Rv
p, T, V, md, Rd Sub sistema abierto
Sub-sistema cerrado

Agua hielo
Intercambio energia
pi, Ti, Vi, mi
Intercambio masa Sus-sistema abierto
EMC Termo.Atmos.2015II
Propiedades Termodinamicas del agua
Fase gas (vapor de agua):
Puede ser tratada como un gas ideal cuando
existe en la ausencia de agua lquida o hielo
(es decir, como un sistema cerrado homognea):

p v v R v Tv

pv = Presion parcial de vapor de agua


( presion de vapor)
v = Densdad de vapor de agua ( densidad de
vapor)
( la masa de moleculas de H2O )
( por unidad de volumen )
= mv/Vv
Tv = Temperatura de vapor de agua
Rv = constante de vapor de agua)
= 461 J / kg K

EMC Termo.Atmos.2015II
Propiedades Termodinamicas del agua
fase Gas ( Vapor agua):
Cuando solamente vapor de agua esta
presente, podemos aplicar la primera y segunda
ley de termodinamica

p v v R v Tv

dq c v dT pd
dq rev
ds
T

EMC Termo.Atmos.2015II
Propiedades Termodinamicas del agua
Fases Multiples:
NO puede ser tratado igual que un gas ideal
cuando el vapor de agua co-existe con agua Agua liquida
liquida, hielo o ambos: pw, Tw, Vw, mw
Sub-sistema abierto

p v v R v Tv p w w R w Tw
Vapor de agua
pv, Tv, Vv, mv, Rv
Esto es porque los dos sub-sistemas Sub-sistema abierto
puede intercambiar masa entre cada
uno cuando existe un equilibrio

Esto viola la ley de los gases ideales

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Fases Multiples:
Cuando existe un equilibrio, las propiedades
termodinamicas de cada fase son iguales:

Vapor y Liquido Vapor y hielo

pv, Tv pv, Tv

pw, Tw pi, Ti

pv pw p v pi
Tv Tw Tv Ti
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion
Asumimos que tenemos una parcela
de aire seco sobre el agua liquida
Sistema cerrado

Aire es inicialmente no saturado


Sistema no esta en equilibrio Aire Seco
(no agua)

Agua liquida

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion

Despus de un corto perodo de tiempo .


Las molculas en el lquido estn en
constante movimiento (tiene energa
cintica)

Los movimientos son "al azar", por lo que


algunos molculas chocan entre s

Algunas molculas cerca a superficie


ganan velocidad (o energa cintica) a travs
colisiones

moleculas de movimiento rpido (con una


gran cantidad de energa cintica) abandona
el agua lquida en la parte superior de la
superficie vaporizacin

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion

De pronto hay una gran cantidad de


molculas de agua en el aire (en forma de
vapor) ...

Las molculas de agua en la composicin


del aire colisiones entre s

Algunas molculas colisionan y el


resultado es movimiento lento (o menor
energa cintica )

Las molculas de agua ms lentas vuelven


a la superficie del agua condensacion

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Un Ejemplo: Saturacion

Eventualmente, la razon de condensacion


es igual a la razon de evaporacion.

Razon de Razon de
Condensacion = Evaporacion

se ha alcanzado el equilibrio

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
p (mb)

C
221000

Liquido

Solido
1013
6.11 T
Vapor

0 100 374 T (C)

Gotas de Nube se forman cuando se alcanza el punto de equilibrio de


vaporizacin (es decir, la porcin de aire se satura)

Aqu se desarrolla una ecuacin que describe cmo la vaporizacin / condensacin


cambia el punto de equilibrio como una funcin deEMC
la presin y temperatura
Termo.Atmos.2015II
Agua y sus transformaciones

Las ecuaciones fundamentales obtenidas anteriormente


pueden aplicarse solamente a sistemas cerrados y
homogneos.

En este caso no necesitamos especificar la composicin


del sistema.

nicamente las variables (T y p o p y V , o p y T) se


necesita para conocer el estado.

EMC Termo.Atmos.2015II
La masa total permanece constante.

Sin embargo un sistema heterogneo involucra mas


que una simple fase. En este caso estamos interesados
en el equilibrio interno de fases.

Aunque los sistemas heterogneos (como un todo) es


asumido como un sistema cerrado , si embargo las
fases homogneas(subsistemas) que lo constituyen son
abiertos la cual pueden intercambiar masa entre
ellos.
EMC Termo.Atmos.2015II
En este caso las ecuaciones fundamentales pueden
ser modificados con la inclusin de trminos extras
que toman en cuenta el intercambio de masa.

Estos trminos extras involucran la funcin llamada


potencial qumico, .

Nuestro inters son los sistemas heterogneos que


involucra aire seco(N2,O2,CO2,Ar) y agua , con la
existencia en vapor de agua y posiblemente una de
las fases condensadas(agua o hielo).
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Actua como gas ideal por si mismo

mv
e RvT
V

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Fase Tridimensional

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Fase Tridimensional

EMC Termo.Atmos.2015II
Cambios de Notacion
Presion de vapor del agua:
Podremos usar (e) para representar la
presion el agua en su fase de vapor Ley de Gas Ideal para vapor de agua
(llamado la presion de vapor)
Nos permite facilmente distinguir entre p v v R v Tv
presion del aire seco (p) y la presion de
vapor de agua (e)

e v R vT
Temperaturas:
podremos asumir que las temperaturas de
aire seco y el vapor de agua en un sistema
heterogeneo siempre estan en equilibrio.

T Tv Tw Ti
EMC Termo.Atmos.2015II
Cambios de Notacion
Presion de saturacion del vapor de agua:
ya que los estados de equlibrio son muy importante (saturation) , necesitamos
diferenciar presion de vapor actual de presion de vapor en el equilibrio

e = presion de vapor (actual)


esw = presion de vapor de saturacion con respecto al agua liquida
esi = presion de saturacion conrespecto al hielo

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Vapor - Liquido
No se comporta como gas
ideal en presencia de
agua lquida o hielo

Vapor - Hielo

mv
e RvT
V
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Fase de vapor Vapor - Liquido


definido por dos
variables de estado
Fase lquida
definido por dos p, T
variables de estado

p, T

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

En equilibrio Vapor - Liquido

p = p

T = T p, T

p, T

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Curva de Equilibrio
es
Presion de vapor de
agua es funcion de la
Presion

1013 mb

6 mb temperatura

0oC 100oC
Temperatura

p = f(T)
EMC Termo.Atmos.2015II
El aire seco es un sistema cerrado , mientras que las
dos fases son sistemas abiertos.

El sistema compuesto por aire seco, vapor de agua


, agua liquida y hielo , es tambin de inters pero
es bastante inestable y como resultado no existe en
equilibrio.

EMC Termo.Atmos.2015II
Propiedades Termodinmicas del Agua

El vapor de agua obedece a la ecuacin de estado y


su existencia por si mismo puede ser determinado por
dos variables independientes.

Sin embargo , el vapor de agua coexiste con el agua


liquida o hielo , cosas que se vuelven un poco
complicado. ( o menos complicado dependiendo del
punto de vista)

EMC Termo.Atmos.2015II
La mezcla no constituye un gas ideal , por lo tanto las
ecuaciones aplicables a gases ideales no es aplicable
este caso.
Una fase requiere 2 variables independientes (p y T) y la
otra fase requiere dos mas ( p y T). Luego el equilibrio
entre dos fases requiere que:

Sin embargo desde que la masa de cada subsistema


abierto no permanece constante , otro criterio para
lograr el equilibrio debe ser considerado . Este criterio
esta dado por :

EMC Termo.Atmos.2015II
En consecuencia ,para el equilibrio entre las dos fases
, las siguientes 3 restricciones deben ser satisfechas:

Las dos primeras ecuaciones reduce el numero de


variables independientes a 2. Luego la tercera
ecuacin.

EMC Termo.Atmos.2015II
Se puede concluir que el caso de un sistema de un
componente involucra 2 fases en equilibrio , luego el
numero de variables independientes es uno.
Vamos a considerar el caso de un sistema de un
componente el cual involucra todas las fases (vapor,
liquido, solido) .

EMC Termo.Atmos.2015II
Luego las primeras dos ecuaciones reducen el numero
de variables independientes de 6 a 2.

La primera igualdad de la tercera ecuacin reduce


por uno mas y la segunda igualdad , aun por uno
mas.
Luego nos quedamos con cero variables
independientes , el cual significa que todos los valores
son fijos, adems implica la coexistencia de todas las
fases en equilibrio , el cual requiere solo un punto
llamado punto triple.

EMC Termo.Atmos.2015II
Esto significa que a grandes nmeros de fases los
grados de libertad son pocos.

La siguiente formula , nos da el numero de variables


independientes , N , para un sistema heterogneo el
cual involucra C diferentes componentes no reactivos
de un total de P fases.

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Fase para el agua

EMC Termo.Atmos.2015II
En el grafico se muestra el punto triple para el agua ,
as tambin las curvas p=f(T) representando la fase
de transicin de equilibrio.

A lo largo de las curvas de vaporizacin y


sublimacin , el vapor esta en equilibrio con el agua
y el hielo respectivamente.

EMC Termo.Atmos.2015II
Cuando el vapor esta en equilibrio con la fase
condensada es frecuentemente llamado saturado, y
el correspondiente presin de vapor en equilibrio es
llamado presin de vapor de saturacin.

La extensin de la curva de vaporizacin por debajo


del punto triple corresponde al agua superenfriada,
con presin de vapor sobre el agua superenfriada ,
mayor que sobre el hielo. Este es un equilibrio
metaestable donde el agua superenfriada y el vapor
de agua coexisten.
EMC Termo.Atmos.2015II
El punto triple corresponde a
Debido a que las densidades del agua liquida, hielo
y vapor de agua, los volmenes especficos para el
agua , hielo y vapor de agua en el
punto triple son:

EMC Termo.Atmos.2015II
Una interesante caracterstica , es que la curva de
vaporizacin en el punto C donde la temperatura (Tc)
es 374 y la presin es aproximadamente
Este es el comportamiento del punto critico , donde no
hay una lnea que separa el liquido del vapor.
A fin de entender el significado del punto critico C ,
vamos a considerar un punto A que representa ls
temperatura y la presin de una muestra de vapor de
agua que se encuentra bajo el punto critico C.
Si disminuimos el volumen mientras que la temperatura
se mantiene constante , la presin se incrementa hasta
que empieza a ser igual al punto A1 .
EMC Termo.Atmos.2015II
donde este condensara . Similarmente si mantenemos
la presin constante y se enfra el gas hasta que su
temperatura empieza a ser igual a la
correspondiente temperatura en A2 , y el gas se
condensara. Tambin el gas podra condensar si
realizamos un proceso intermedio descrito por la
lnea AA3 .
Hay tres formas por la cual el gas puede pasar a
liquido.

EMC Termo.Atmos.2015II
En la atmsfera la temperatura y la presin estn
por debajo del punto critico , el vapor de agua
puede condensarse. Para otros gases en la atmosfera
(N2,O2,Ar) , las temperaturas criticas son muy bajas

Por lo tanto no pueden condensarse.

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Amagat-Andrews

Consideremos una muestra de vapor de agua en un


estado correspondiente al punto A . Si se comprime el
vapor isotrmicamente , la presin incrementa hasta
alcanzar el punto A1, este punto el agua liquida y
vapor de agua coexisten en equilibrio.
Desde que la transformacin es Isotermal , siempre
que el liquido y vapor coexiste, una posterior
disminucin de volumen no cambia la presin. Si se
mantienen comprimiendo el vapor , se condensa mas
vapor para formar agua liquida hasta alcanzar el
punto B donde todo el vapor es condensado.
EMC Termo.Atmos.2015II
En el diagrama es representado por A1B. Luego una
pequea compresin causa el incremento rpido de
la presin del agua liquida. Es indicado por el BB1.

Para altas temperaturas se observa que las lneas


horizontales de las isotermas disminuyen hasta
reducirse a un punto. Este punto corresponde al punto
critico Tc pc Vc.
Para temperaturas debajo de T1 las isotermas
incrementan.

EMC Termo.Atmos.2015II
Todas las lneas juntas con la isoterma del punto
critico y la isoterma correspondiente al punto triple ,
particionan el diagrama en seis regiones: vapor ,
gas, agua liquida, hielo, agua liquida mas vapor y
hielo mas vapor.

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Amagat- Andrews

EMC Termo.Atmos.2015II
Fases del Agua
Equilibrio cambios de fase:

Vapor agua liquida (Condensacion):


Estado de Equilibrio (saturacion)
no se comporta como un gas ideal
Isobarico
Isotermal P
Cambios de Volumen (mb)

Liquido C
pv pw Tv Tw 221,000
Tc =
374C
C B A Vapor
A B C Liquido
y T1
Solido Vapor
T
6.11
Solido
y
Tt =
Vapor 0C

V
EMC Termo.Atmos.2015II
Transformaciones en la fase de equilibrio: calor latente

En el caso de sistemas homogneos cuando son


sometidos a transformaciones isobricas , el calor
intercambiado es proporcional al cambio de la
temperatura.
En sistemas heterogneos , el cual involucra dos fases
, se dice que esta en equilibrio a una temperatura
fija , implica tambin a una presin fija , es decir que
las transformaciones son Isotermal e isobrico.

EMC Termo.Atmos.2015II
Aun cuando las masas de las fases cambian , la
temperatura del sistema no cambia . En tales casos la
cantidad de calor intercambiado depende
nicamente del cambio de masa ( el cual modifica la
energa interna de cada subsistema) y sobre el
trabajo realizado es debido al cambio de volumen .

Por definicin el calor latente ,L , de una


transformacin es el calor absorbido ( entregado)
por el sistema durante una fase de transicin
isobrica.
EMC Termo.Atmos.2015II
El calor latente se expresa como:

La entalpia se define como:


diferenciando la ecuacin anterior se tiene:

Pero el cambio de fase es a presin constante , esto


significa que :
Luego se tiene :

EMC Termo.Atmos.2015II
Esto significa que el calor latente de un cambio de
fase es el cambio en la entalpia durante la
transformacin.
Calor latente de vaporizacin
Calor latente de fusin
Calor de sublimacin
Son denotados por :

Son positivos cuando durante la transformacin el


calor es absorbido y negativo el caso contrario.
EMC Termo.Atmos.2015II
Son llamados la entalpia de vaporizacin, fusin y
sublimacin respectivamente
De acuerdo a lo anterior se tiene:

En el punto triple se tiene


EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Curva de Equilibrio
es
Presion de vapor de agua es
funcion de la temperatura
Presion

1013 mb

6 mb

0oC 100oC
Temperatura

p = f(T)
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Diagrama P-V
Agua como un gas ideal
Presion

T2 > T1

T2
T1

Volumen

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Diagrama Amagat - Andrews ( Diagrama de fase)

Vapor
Presion

Presion (e)
Liquido T3
T4
T3 Agua Vapor
y T2
T2
T1 Vapor T1
Volumen
Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Fase Vapor (A a B)
Ley Gas Ideal

Presion (e)
eV mvRv T Liquido
Liquido
Vapor

y T2
Vapor B T1
A
Disminuye Volumen Volumen (V)
Incrementa Presion
const.
eV extrado
calor

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Liquido y Fase Vapor Fase (B)


Ligero cambio en volumen
causa condensacin

Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
y
B T1
Vapor
Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Liquido y Fase vapor (B a C)


Condensacion
Volumen Disminuye

Presion (e)
Presion Constante
Liquido Vapor
Temperatura Constante Liquido
T2
C y
B T1
Vapor
Volumen (V)

Condensacion
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Liquido y Fase Vapor (B a C)


Condensacion

Presion (e)
Presion de Vapor de Agua
esta en Equilibrio(es) Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
B T1
Vapor
Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Fase Liquida (C)


Todo el vapor de agua ha
sido condensado

Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
Vapor T1

Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Fase Liquido (C to D)
Poco disminucion de Volumen D
Virtualmente Incomprensible

Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
Vapor T1

Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio

Punto Critico
Limite Superior
Sin condensacin por Punto
Critico
encima del punto crtico
Vapor

Presion (e)
El vapor de agua obedece Liquido T3
a la Ley del gas ideal por Vapor
encima del punto crtico T2
T1

Volumen (V)
Tc = 647 K
es = 222,000 mb EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

Sistema Homogeneo
Proceso Isobarico
273K 373K
El calor aadido o eliminado
Temperatura Cambia dQ
Volumen Cambia
p

dQ=mcpdT-Vdp
V

dQ=mcpdT

EMC
eV m Rv T
Termo.Atmos.2015IIv
Calor Latente

Sistema Heterogeneo

Vapor
Presion (e)

dQ El calor absorbido (o cedido) por


Liquido T3 el sistema durante una fase de
dQ Vapor transicion isobrica, que tambin
T2
dQ es isotrmica.
T1

Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente
Cambios en los equilibrio de fases:

Calor absorvido (o entregado) P


(mb)
durante cambio de fase isobarico e
isotermal
Liquido C

L dQ constante
221,000
Tc =
L 374C
Vapor
A partir de la formacion o ruptura de
los enlaces moleculares que tienen L T1
juntas a las moleculas del agua en Solido T
6.11
diferentes fases. L Tt =
Calor latente es funcion de la 0C
temperatura
V

Valores para lv, lf, y ls estan


dados en la Tabla A.3 ( Apendice
libro de Tsonis )
EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

Es la energia requerida para cambiar la configuracion molecular


de una sustancia.

Gas Liquido Solido

EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

La cantidad de calor agregado o liberado depende de :


Masa de agua

Tipo de cambio de fase

Solido - Vapor Solido - LiquidoEMC Vapor - Liquido


Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

Calor Absorvido (dQ > 0)

Evaporacion Gas Sublimacion

Liquid Solid

fusion

EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

Calor Liberado (dQ < 0)

Condensation Gas Deposition

Liquid Solid

Freezing

EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente

Varia con la con la temperatura

Vapor
Presion (e)

dQ
Liquido T3
dQ Vapor
T2
dQ T1

Volumen (V)

EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Diagrama de Fase
Temperatura mas baja

Presion de saturacion mas


baja

Presion (e)
Liquido
Liquido
Vapor
y
Solido
Vapor

esi 0oC
Solido & Vapor T

Volumen (V)
EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Curva de Equilibrio para el hielo


Presion de saturacion del hielo
(esi) es mas bajo que la presion Equilibrio
de saturacion del agua liquida con es w
(esw) Agua liquida

Presion
Equilibrio
Con hielo
es i
0.01oC
Temperatura
EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Agua liquida superenfriada


Equilibrio
(SLW) con es w
El agua lquida a temperaturas Agua liquido
inferiores a 0 C

Presion
Condicion Metaestable SLW
Existe en la ausencia de hielo
Equilibrio con
hielo
es i
0.01oC
Temperatura

EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Cambio de fase (Diagrama P-V )


Vapor a Liquido
Vapor a Hielo
Hielo y Agua

Agua

Presion (e)
Agua
y Vapor
Hielo Vapor
LineaTriple
0oC
Hielo y Vapor T

Volumen (V)
EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Punto Triple

Presion

Liquido
Solido
Punto
6.11 mb
Triple
Gas
es i
0.01oC
Temperatura
EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Comprension Isotermal

Temperatura constante
es w
Incremento Presion
Liquido

Presion
Disminucion de Volumen
Solido
Calor Liberado

Vapor
es i

Temperatura

EMC Termo.Atmos.2015II
Equilibrio con el Hielo

Enfriamiento Isobarico
Presion Constante

Disminucion Temperatura
es w
Volume Disminuye
Liquido
Calor Liberado

Presion
Solido

Gas
es i
Temperatura

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuaciones de Maxwell para procesos reversibles

Probar esta relacin

EMC Termo.Atmos.2015II
Las Ecuaciones Fundamentales de la
Termodinmica

T,V
S,V

(1) dU TdS pdV (3) dF SdT pdV


(2) dH TdS Vdp (4) dG SdT Vdp

S,P T,P

G(T , p) F (T ,V ) S (H , p)
H (S, p) U (S ,V ) EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de diferenciales

z z ( x, y )

z z
dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy
x y

M 2 z N 2 z
( )x , ( )y
y xy x xy

M N
( )x ( ) y
y x EMC Termo.Atmos.2015II
Deduccin de las ecuaciones de Maxwell
M N
( )x ( ) y
y x
T p
(1) dU TdS pdV ( )S ( )V
V S
T V
(2) dH TdS Vdp ( )S ( ) p
p S

S p
(3) dF SdT pdV ( )T ( )V
V T

(4) dG SdT Vdp S V


( )T ( ) p
p T
EMC Termo.Atmos.2015II
Aplicaciones

Relacin entre U y V
Segn primera frmula bsica,

dU TdS pdV

U S S p
( )T T ( )T p ( )T ( ) V
V V V T
U p
( )T T ( )V p
V T
EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron

Rudolf Clausius Benoit Paul Emile Clapeyron


1822-1888 1799-1864
Aleman Frances
Matematico / Fisico Ingeniero / Fisico

Descubrio la segunda ley Amplio el trabajo de Carnot


Introdujo el concepto de entropia
EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacin de Clausius - Clapeyron

Para un gas ideal hemos dicho que la ecuacin de


estado p=f(V,T) relaciona cambios de presin ,
temperatura y volumen. En el caso de sistemas
heterogneos que involucran dos fases decimos que
p=es=f(T).
Vamos a considerar la transformacin descrita por la
isoterma T1 y centramos nuestra atencin en el segmento
A1B , cambio de ( ) y

debido a que cualquier otra variable de estado o


funcin es una funcin nicamente deEMCla Termo.Atmos.2015II
temperatura.
Asumimos que en el punto C la masa de la fase
liquida es mw y la masa de la fase de vapor es mv.
Luego el volumen total y la energa interna de el
sistema en C ser:

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
idea Basica:
p (mb)
Provee la relacion matematica C
(ecuacion) que describe algun 221000

estado de equilibrio del agua como funcion de la


temperatura y presion. Liquido

Tiene en cuenta los cambios de fase de cada Solido


estado de equilibrio ( cada temperatura)
1013
6.11 T
P Vapor
(mb)

Vapor
esw 0 100 374 T (C)

Liquido T
Seccion de diagramas P-V y P-T
Liquido
y
Vapor V

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

En el equilibrio
es
Vapor en equilibrio con
agua liquida
Pressure

Presion es funcion
unicamente de la
temperatura
Temperature

es= f(T))
EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

Expansion

Presion (e)
Isotermal Liquido
Liquido y
Vapor
dV
dT = 0 es C C
B dV A1 T1

Volumen especifico()

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

Expansion

Presion (e)
Isobarica Liquido
Liquido
Vapor
des = 0 C C
es
B A1 T1

Volumen especifico()

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

Expansion

Presion (e)
Masa Liquido
Masa de agua Liquida Liquido
disminuye Vapor
Masa de Vapor es C C
incrementa B
dm
A1 T1

dm
Volumen especifico ()

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

Expansion

Presion (e)
Volumen incrementa Liquido
Liquido
Vapor
es C C

dV ( v w )dm B
dV
A1 T1

Volumen especifico ()

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

Energia Interna

Pressure (e)
Liquido
Liquido
dU (uv uw )dm Vapor
es C C
B A1 T

Volumen especifico ()

EMC Termo.Atmos.2015II
De los grficos anteriores se tiene :

Pero sabemos que :

Luego reemplazando se tiene:

U p
Usando la relacin ( )T T ( )V p
V T

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Luego reemplazando en la ecuacin anterior

Esta es la ecuacin de Clausius Clapeyron


EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de fase tridimensional

EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Fases para el agua

Isotermas ( sin discontinuidad)

Tc = 374C=647.16K
pc = 2.21x105 mb
(

Tt = 273.16K
pt = 6.11mb

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:

Asuncion: Nuestro sistema consiste de agua liquida en equilibrio con


vapor de agua ( saturacion)

Usando el Ciclo de Carnot

Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico
Saturation vapor pressure

Saturation vapor pressure


B, C
esw1
B C
esw1 T1 A, D
esw2
esw2 T2
A D

T2 T1
Volumen
Temperatura

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:

A partir del Ciclo de Carnot :


Proceso Isotermico

WNET Q1 Q 2 Proceso Adiabatico

Saturation vapor pressure


Q1 Q 2 T1 T2 Q1
esw1
B C
T1
Q1 T1 WNET
esw2 T2
A D
donde: Q1 > 0 y Q2 < 0 Q2

arreglando obtenemos: Volumen

Q1 WNET

T1 T1 - T2

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:

Recordando: Q1 WNET
Durante los cambios de fase, Q = L
T1 T1 - T2
Para el caso de vaporizacion,

Q1 L v Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico

Saturation vapor pressure


tambien:

T1 T B
Q1 C
esw1 T1
T1 T2 dT esw2
WNET
T2
A D
Q2

Volumen

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:

Recordando: Q1 WNET
El trabajo neto es equivalente al area
encerrada por el ciclo:
T1 T1 - T2
WNET dV dp
El cambio de presion es: Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico
desw esw1 esw2

Saturation vapor pressure


Q1
El cambio de volumen en el sistema B C
esw1 T1
para cada temperatura (T1 y T2) es:
WNET

dV v w dm
esw2 T2
A D
Q2

donde: v = volumen especifico de vapor


w = volumen especifico del liquido Volumen
dm = masa total convertida a partir de
vapor a liquido
EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:

Hacemos los reemplazos en la ecuacion del Ciclo de Cycle :

Q1 WNET L v v w dm desw

T1 T1 - T2 T dT

Usamos la definicion de calor latente de


vaporizacion (lv = Lv /dm) obtenemos:

Saturation vapor pressure


desw lv B, C
esw1

dT T v w esw2
A, D

Ecuacion de Clausius-Clapeyron para el


equilibrio presion de vapor con respecto
al agua liquida. T2 T1

Temperatura
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Forma General:

Relacion la presion de equilibrio entre


dos fases a la temperatura de un sistema Estado de Equilibrio para el agua
heterogeneo (funcion de temperatura y presion)
p (mb)

C
dp s l

221000

dT T
Liquido

donde: T= Temperatura del sistema Solido


l = calor Latente para un cambio de fase 1013
dps = Cambio de presion de saturacion
6.11 T
dT = Cambio de temperatura en sistema
= Cambio en volumen especifico entre Vapor
las dos fases

0 100 374 T (C)

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada

Sabiendo que: desw lv



dT T v w

Asumimos: v w [valido en la atmosfera]

y usando: esw v R v T [ley del gas ideal para el vapor del agua ]

obtenemos: de sw lv dT

e sw R v T2
Integrando desde un punto de referencia (punto triple : es0, T0) hasta un punto
arbitrario (esw, T) a lo largo de la curva asumiendo lv es constante:

e sw desw lv T dT

e s0 esw

Rv T0 T 2
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada

e sw desw lv T dT

e s0 esw

Rv T0 T 2
Integrando obtenemos:

esw lv 1 1
ln
es0 R v T0 T

Sustituyendo y algo de algebra es0 = 6.11 mb and T0 = 273.15 K obtenemos:

lv 1 1
esw (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada

lv 1 1
esw (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)

Una forma ms precisa de la ecuacin anterior se puede obtener cuando no


asumimos que lv es constante (lv es una funcin de la temperatura). :


5.09 ln T ( K )
6808
esw (mb) 6.11 exp 53.49
T (K )

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada


5.09 ln T ( K )
6808
esw (mb) 6.11 exp 53.49
T (K )

Cual es la presion de vapor de con respecto al agua a 25C?


T = 298.15 K

esw = 32 mb

Cual es la presion de vapor de saturacion respecto al agua a 100C?


T = 373.15 K punto de ebullicion

esw = 1005 mb

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de ebullicion del agua

desw lv

dT T v w

Condiciones atmosfericas tipicas cerca al punto de ebullicion:


T = 100C = 373 K
lv = 2.26 106 J kg-1 de sw
v = 1.673 m3 kg-1
36.21 mb K 1
dT
w = 0.00104 m3 kg-1

Esta ecuacion describe el cambio en la temperatura del punto de ebullicion (T)


como funcion de la presion atmosferica cuando esta saturado respecto al agua (esw)

EMC Termo.Atmos.2015II
Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de ebullicion del agua

Cual sera la temperatura del punto de ebullicion sobre la cima del Monte Mitchell
si la presion del aire fue 750mb?

sabemos que el punto de ebullicion de sw


a ~1005 mb es 100C
36.21 mb K 1
dT
El punto de referencia:
e sw esw ref
Tref = 100C = 373.15 K 36.21 mb K 1
esw-ref = 1005 mb T Tref
esw y T representan los valores
esw eswref
sobre el Mt. Mitchell: T Tref
esw = 750 mb 36.21
T = 366.11 K
T = 93C (temperatura de punto de ebullicion sobre Mt. Mitchell)

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Equilibrio con respecto al hielo:
p (mb)
Analizando el equilibrio de la presion de
C
vapor para un sistema heterogeneo que 221000
contiene vapor y hielo
Liquido
P
(mb) Solido
1013

Liquido C 6.11 T
Vapor

Vapor

Solido 0 100 374 T (C)


6.11 T

esi
B A T V

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Equilibrio con respecto al hielo:
p (mb)
de la ecuacion Clausius-Clapeyron
C
221000

de s l Liquido

dT T Solido
Haciendo la sustitucion apropiada para las 1013
dos fases (vapor y hielo) 6.11 T
Vapor
desi ls

dT T v i
0 100 374 T (C)

Ecuacion Clausius-Clapeyron para el


equilibrio de la presion de vapor respecto
al hielo.

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de vapor de saturacion del hielo para una temperatura
dada

Podemos escribir la ecuacion para saturacion respecto al hielo

ls 1 1
esi (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)
Tambien podemos obtener la ecuacion anterior cuando no asumimos que ls es
constante (recordar ls es funcion de la temperatura).


0.555 ln T ( K )
6293
esi (mb) 6.11 exp 26.16
T (K )

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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de Fusion del agua

Usamos la forma general de la ecuacion de Clausius-Clapeyron y hacemos


sustituciones apropiadas para las dos fases (agua liquida y hielo)

dp wi lf

dT T w i

condiciones de atmosfera tipica cerca al punto de fusion:


T = 0C = 273 K
lf = 0.334 106 J kg-1 dp wi
w = 1.00013 10-3 m3 kg-1
135,038 mb K 1
dT
i = 1.0907 10-3 m3 kg-1

Esta ecuacion describe los cambios en la temperatura del punto de fusion (T)
como funcion de la presion cuando el agua liquida esta saturado con respecto al
hielo (pwi)
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Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

Variacin en el punto de ebullicin


T ( v w )
dT desw
Lv

Bajo condiciones atmosferica normal

T = 100oC (373K) v = 1.673 m3 kg-1


Lv = 2.26x106 J kg -1 w = .00104 m3 kg-1

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Interpretacin: una disminucion de la presin en 0.03575 atm(32.6 hPa)
el punto de ebullicin baja en 1C

Para el caso del punto de Fusin( T=0C) se tiene :

Interpretacin: bajar el punto de fusin en 1C , se podra necesitar incrementar


grandes cantidades de presin

T = 0oC (273K) i = 1.0907 m3 kg-1

Lf = 0.334x106 J kg -1 w = 1.00013x10-3 m3 kg-1

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Calores latente a 273 K

Vaporizacion (liquido vapor)

Lv 2.5008 106 J kg 1
Fusion (liquido solido)

L f .3337 106 J kg1

Sublimacion (vapor solido)

Ls 2.8345 106 J kg 1
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Problema
Calcular el trabajo realizado , calor absorbido y el cambio de Energa interna durante:

a) La fusin de 1 gr de hielo a agua liquida , si se lleva a cabo a 0 C y presin de 1 atmosfera.


b) Evaporacin de 1 gr de agua a vapor a la temperatura de 100 C y presin
constante de 1 atmsfera.

datos

Lf = 79,7 cal/gr
Lv = 539 ca/gr
Densida d hielo a 0C = 0,917 gr/cc
Densidad agua a 100 C = 0,958 gr/cc

Para 100 C v = 1.673 m3 kg-1

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