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Introduccin

Los alquenos son hidrocarburos cuyas molculas contienen doble


enlace carbono-carbono. Como todos sus carbonos no estn
saturados con tomos de hidrgeno se denominan tambin
hidrocarburos insaturados u olefinas. Los tomos de carbono que
poseen el doble enlace tienen hibridacin sp2 o trigonal.

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/int
ro1.htm Virtual textbook

http://www.acdlabs.com/resources/freeware/chemsketch/

1
Estructura

El enlace El enlace

2
Reacciones de Adicin electroflica
Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se
pueden ceder electrones a un atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin
ms importante de los alquenos es la adicin electrfila.

Mecanismo:
+ E C C
E

C C Nu C C
E E Nu

15
Adicin de hidrcidos

Mecanismo:

16
Regla de markovnikov
CH 3 CH 3 CH 3

H3C C CH CH3 + HBr H3C C CH CH3 H3C C CH CH 3

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov Br H H Br

No se observa
Por qu slo se observa uno?

Formacin del carbocatin ms estable


17
hidratacin
C C + H2O C C

H OH
Reaccin opuesta a la deshidratacin de alcoholes

La adicin electrfila de
agua es, por tanto,
reversible. Que se d en
un sentido o en otro
depender de la
cantidad de agua en el
medio. 18
Orientacin Markovnikov
CH 3 CH 3 CH 3
H+
H3C C CH CH3 + H2O H3C C CH CH3 H3C C CH CH 3

OH H H OH

No se observa
Mtodos de hidratacin con orientacin Markovnikov

1) Hidratacin con cido sulfrico seguida de hidrlisis del sulfato de alquilo.

C C + H2SO4 C C C C

H OSO3H H OH

sulfato cido de alquilo

19
Oxidacin con permanganato

Si calentamos se produce una rotura oxidativa dando cetonas y aldehidos

23
Adicin de halgeno
+ X2 X C C X

X= Cl, Br

Mecanismo:

Br
+ Br-
Br Br

Br Br
C C
Br- Br

Dihaluro vecinal

26
Adicin de hidrgeno

27
Estructura molecular del acetileno
Cada tomo de carbono est enlazado a otros dos tomos y
no hay electrones de valencia no enlazantes. Cada tomo de
carbono necesita dos orbitales hbridos para formar el enlace
sigma.

Los tomos de carbono con enlace triple tienen orbitales


hbridos sp. Un enlace sigma se forma entre los tomos de
carbono mediante el solapamiento de los orbitales sp. Los
enlaces sigma a los tomos de hidrgeno se forman utilizando
el segundo orbital sp. Puesto que los orbitales sp son lineales,
el acetileno ser una molcula lineal.
Acidez de los hidrocarburos alifticos
La acidez de los hidrocarburos alifticos aumenta a medida que el carcter s de los
orbitales hbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un
orbital sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50
por ciento. Una base puede extraer el hidrgeno de un alquino terminal, pero no los
hidrgenos de un alqueno o un alcano.
Formacin de iones acetiluro.
Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser
desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar
carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El in hidrxido y
los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los
alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no
reaccionan en estas condicione

El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrgeno de un alquino terminal


dejando un carbono cargado negativamente. El alquino desprotonado,
denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente
reacciones de adicin y sustitucin.
Iones acetiluro en reacciones SN2.
Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos
sustituidos es un ataque nucleoflico por un in acetiluro a un
haluro de alquilo no impedido

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un


nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de
adicin y sustitucin.
Alquilacin de iones acetiluro
Un in acetiluro es una base fuerte y poderoso nuclefilo,
puede desplazar a un in haluro de un sustrato adecuado,
dando lugar a un acetileno sustituido.

Los iones acetiluro son fuertes nuclefilos que pueden


experimentar reacciones SN2. La reaccin proporciona un
buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es
un haluro de metilo o un haluro primario.
Adicin de iones acetiluro a grupos carbonilo
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son
nuclefilos fuertes y bases fuertes. Adems de desplazar a los
iones haluro en reacciones SN2, pueden aadirse a grupos
carbonilo (C=O).

Un nuclefilo se aadir al carbono de un carbonilo


formando el correspondiente alcxido que tras la protonacin
proporciona un alcohol. El tomo de carbono del carbonilo es
positivo parcial y el oxgeno tiene una carga negativa parcial.
Formacin de un alcohol acetilnico
Un in acetiluro puede servir como nuclefilo en esta adicin al grupo carbonilo. El
in acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un in alcxido. La adicin
de cido diluido (en un paso separado) protona al alcxido para formar el alcohol.

El in acetiluro atacar a las cetonas o a los aldehdos para formar, tras la


protonacin, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcxido
intermedio no est aislado, la reaccin se consigue bajo condiciones cidas para
protonar los iones alcxidos y convertirlos en alcoholes.
Sntesis de alquinos: reaccin de deshidrohalogenacin.
En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos
molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro geminal o
vecinal da lugar a un haluro vinlico. En condiciones fuertemente bsicas, puede
tener lugar una segunda deshidrohalogenacin para dar un alquino.

Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para
producir haluros vinlicos. Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden
reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente
alquino. La segunda deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente
bsicas y calor.
Hidrogenacin cataltica de los alquinos.
En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se
aade a un alquino, reducindolo a alcano.

Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace


para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un
catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas
condiciones el alquino se reducir completamente; el alcano como
intermedio no puede estar aislado.
Hidrogenacin de los alquinos para obtener cis alquenos.
La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando
un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando
el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente


desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente
un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como
catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina. El boruro de nquel tambin se ha utilizado
satisfactoriamente como catalizador en esta reaccin. La reaccin produce alquenos
con estereoqumica cis.
Mecanismo de hidrogenacin de alquinos utilizando el catalizador de Lindlar.

Ambos sustratos, el hidrgeno y el alquino, se tienen que


absorber en el catalizador para que se produzca la reaccin.
Una vez absorbidos, los hidrgenos se aaden al mimo lado
del doble enlace (adicin sin) proporcionando al producto una
estereoqumica cis.
Reduccin de alquinos con sodio en amonaco.

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos


hidrgenos a un alquino con estereoqumica anti, por lo que
esta reduccin se utiliza para transformar alquinos en
alquenos trans.

Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede


reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se
aadirn a los lados opuestos del doble enlace.
Halogenacin de alquinos.
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos.
Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La
estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son
mezclas de ismeros cis y trans.

Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del
triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido
ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn
mezclas de los ismeros cis y trans.
Adicin de dos moles de halgeno a un alquino.

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma


muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para


obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se
utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adicin de haluros de hidrgeno a los alquinos.

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma


muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino


para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando
se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adicin anti-Markovnikov de bromuro de hidrgeno a los alquinos.

Los perxidos catalizan una reaccin en cadena radicalaria que aade


HBr al doble enlace del alqueno con orientacin anti-Markovnikov. Una
reaccin similar se produce con los alquinos, aadindose el HBr con
orientacin anti-Markovnikov.

Utilizando perxidos, se puede aadir el bromuro de


hidrgeno al alquino terminal con orientacin anti-
Markovnikov. El bromuro se unir al carbono menos
sustituido proporcionando una mezcla de ismeros cis y
trans.
La aromaticidad se define como la disposicin estructural, relacionada con una alta
estabilidad y con reactividad y propiedades definidas.
Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad
termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos
conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1. Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2. Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u ocasionalmente
sp, con al menos un orbital p no hibridizado.
3. Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos.
La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
4. Adems debe cumplir la regla de Hckel.
REGLA DE HUCKEL
Se definen como compuestos aromticos aquellos que presentan orbitales moleculares
cclicos planos, conteniendo 4 n +2 electrones deslocalizados, en donde n es un nmero
entero, positivo incluyendo el cero.
Regla 1. En bencenos monosustituidos, se nombra primero el radical y se termina en
la palabra benceno.

Regla 2. En bencenos disustituidos se indica la posicin de los radicales mediante los


prefijos orto- (o-), meta (m-) y para (p-). Tambin pueden emplearse los localizadores 1,2-,
1,3- y 1,4-.
Regla 3. En bencenos con ms de dos sustituyentes, se numera el anillo de modo que los
sustituyentes tomen los menores localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos
localizadores se da preferencia al orden alfabtico.

Regla 4. Existen numerosos derivados del benceno con nombres comunes que
conviene saber:
1. Cadena principal: benceno
2. Numeracin: los sustituyentes deben tomar los menores
localizadores, y adems, se asignan los localizadores
menores a los grupos que van antes en el orden alfabtico
(etilo antes que metilo)
3. Sustituyentes: etilos en 1,2 y metilo en 3.
4. Nombre: 1,2-Dietil-3-metilbenceno

1. Cadena principal: benceno


2. Numeracin: los sustituyentes deben tomar los
menores localizadores.
3. Sustituyentes: metilos en posicin 1,2,3.
4. Nombre: 1,2,3-Trimetilbenceno

1. Cadena principal: benceno


2. Numeracin: los sustituyentes deben tomar los menores
localizadores.
3. Sustituyentes: metilos en posicin 1,2,4.
4. Nombre: 1,2,4-Trimetilbenceno
1. Cadena principal: benceno
2. Numeracin: se parte de un metilo y se numera en cualquier
direccin.
3. Sustituyentes: metilos en 1,3,5.
4. Nombre: 1,3,5-Trimetilbenceno

1. Cadena principal: benceno


2. Numeracin: la numeracin comienza en el cloro (va antes
alfabticamente) y prosigue por el camino ms corto hacia el
hidroxilo.
3. Sustituyentes: cloro en posicin 1 e hidroxi en posicin 3
(posicin meta)
4. Nombre: 1-Cloro-3-hidroxibenceno (m-Clorohidroxibenceno)

1. Cadena principal: benceno


2. Numeracin: la numeracin comienza en el bromo (preferencia
alfabtica)
3. Sustituyentes: bromo en posicin 1 y nitro en posicin 3
(posicin orto)
4. Nombre: 1-Bromo-3-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)
2.1. Mecanismo general
Reacciones de SEAr

1. Halogenacin (E+ = Br +, Cl +,I+)


2. Nitracin (E+ = NO2+ )
3. Sulfonacin (E+ = HSO3+ )
4. Acilacin de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O
+ )

5. Alquilacin de Friedel-Crafts (E+ = R+ )


2.1. Mecanismo general
1. Halogenacin (E+ = Br +, Cl +,I+)
2. Nitracin (E+ = NO2+ )
3. Sulfonacin (E+ = HSO3+ )
4. Acilacin de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O
+ )

5. Alquilacin de Friedel-Crafts (E+ = R+ )


2.2. Reacciones de SEAr
A pesar de su estabilidad excepcional, el
benceno y los compuestos aromticos
estn lejos de ser inertes.
2.3. Halogenacin del benceno
2.3. Halogenacin del benceno
Activacin del electrfilo por el catalizador:

El catalizador se regenera:
2.4. Nitracin del benceno
2.5. Sulfonacin del benceno

+
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
b) Alquilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts
Transposicin de carbocationes:

El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un


carbocatin 1, muy inestable, que sufre transposicin hacia el 2, menos
inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez
del 1-fenilpropano

Polialquilacin:

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo aromtico hace que la


densidad electrnica de ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea ms reactivo que el
benceno, suponiendo una seria competencia para l. Por tanto, a medida que la
reaccin progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad de
obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo stos un subproducto
importante de la reaccin.
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Transposicin de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Otras alquilaciones de Friedel-Crafts
Reaction Type Typical Equation Electrophile E(+)
Halogenation: C6H6 + Cl2 & heat > C6H5Cl + HCl Cl(+) or Br(+)
FeCl3 catalyst Chlorobenzene

Nitration: C6H6 + HNO3 & heat > C6H5NO2 + H2O NO2(+)


H2SO4 catalyst Nitrobenzene

Sulfonation: C6H6 + H2SO4 + SO3 > C6H5SO3H + H2O SO3H(+)


& heat Benzenesulfonic
acid

Alkylation: C6H6 + R-Cl & heat > C6H5-R + HCl R(+)


Friedel-Crafts AlCl3 catalyst An Arene

Acylation: C6H6 + RCOCl & heat > C6H5COR + HCl RCO(+)


Friedel-Crafts AlCl3 catalyst An Aryl Ketone
3. Reactividad y orientacin en bencenos sustituidos
Aspectos a tener en cuenta en la sustitucin de derivados del benceno

REACTIVIDAD ORIENTACIN

En qu posicin entra el
Cmo es de rpida la grupo sustituyente?
reaccin comparada
con el benceno?
Un benceno Ismero orto Ismero meta Ismero para
monosustituido

El resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno


para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efectos electrnicos inductivos


3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrnicos por resonancia

Grupo OMe : Activante por


efecto mesmero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Nitrobenceno: compuesto desactivado

Grupo NO2 : Desactivante por


efecto mesmero o de resonancia
Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Estabilizan la carga positiva


del in bencenonio

Desestabilizan la carga
positiva del in bencenonio

Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo


Efecto inductivo Relacionado Efecto resonante
con la electronegatividad Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con electrones
no enlazantes o con sistemas
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a orto y para.
Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a meta para
interaccionar lo menos posible con ella.
Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces,
demasiado).

El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya existente
(R). En el in bencenonio intermedio, el grupo R interaccionar o no directamente con la carga
positiva que se desarrolla. El que esta interaccin sea favorable o desfavorable condicionar la
regioqumica de la reaccin
3.1. Efecto de los sustituyentes en la
reactividad Orientan a meta
Orientan orto y para
Activantes Fuertes:

Activantes dbiles: Alquil y aril

Desactivantes dbiles:
Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Y en C6H5Y Reaccin % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto

OCH3 Nitracin 3040 02 6070

OCH3 F-C Acilacin 510 05 9095

NO2 Nitracin 58 9095 05

CH3 Nitracin 5565 15 3545

CH3 Sulfonacin 3035 510 6065

CH3 F-C Acilacin 1015 28 8590

Br Nitracin 3545 04 5565

Br Cloracin 4045 510 5060

Sustituyentes activantes Sustituyentes desactivantes Sustituyentes desactivantes


orto y para-Orientacin meta-Orientacin orto y para-Orientacin

O() NH2 NO2 CO2H F


OH NR2 NR3(+) CO2R Cl
OR NHCOCH3 PR3(+) CONH2 Br
OC6H5 R SR2(+) CHO I
OCOCH3 C6H5 SO3H COR CH2Cl
SO2R CN CH=CHNO2
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Sustituyentes activantes
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Activantes moderados
3.2 Orientacin de la SEAr

Sustitucin orto y
para favorecida
3.2 Orientacin de la SEAr