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Sistemas no Ideales:

FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
Ing. Ignacio Velsquez
Calculo de las Fugacidades para Sustancias Puras
La fugacidad de una sustancia pura es la evaluacin de cuanto esta
sustancia se aleja de su comportamiento ideal.
Mide el potencial qumico de una sustancia pura y aplicas para
cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de medir el potencial
qumico de un gas ideal cuando se hace un cambio de estado
isotrmicamente.
Las fugacidades pueden ser calculadas a partir sus propiedades y
funciones de estado, tanto para la fase liquida como vapor.
En tal sentido, se puede estimar la fugacidad en fase vapor de una
sustancia puras, si se conoce la temperatura, presin, entalpia y
entropa respectivas para un estado determinado, calculando la
variacin entre esas condiciones y un estado de referencia

Por otra parte, para evaluar la fugacidad en fase liquida, se debe conocer la
presin y volumen de saturacin, adems de la presin y temperaturas de la
sustancia en ese punto:

en donde sat es el coeficiente de fugacidad en saturacin de la sustancia pura, que se


evala como la relacin entre la fugacidad del vapor y la presin de saturacin en el
punto de cambio de fase.
El Coeficiente de Fugacidad para una sustancia
pura, se evala como la relacin entre la
fugacidad en fase y la presin
respectiva del sistema, que para una sustancia
ideal deber valer uno.
Para la fase vapor el coeficiente de fugacidad
es la relacin entre fugacidad y presin del
sistema (que para una sustancia pura es igual
a la presin del vapor):

Para la fase liquida el coeficiente de fugacidad es la relacin entre fugacidad y


presin de vapor, entendida esta como una propiedad del liquido, funcin de la
temperatura:
2. Calculo de los Coeficientes de Fugacidad para Sustancias
Puras utilizando Correlaciones Generalizadas
Debemos recordar, en primer lugar, las correlaciones de
Pitzer para evaluar los dos primeros coeficiente viriales:

Cuando la forma sencilla de la ecuacin virial es valida, resulta una correlacin


generalizada particularmente simple para ln . Las anteriores ecuaciones se
combinan para dar

De la definicin del Coeficiente de Fugacidad (Ec. 10-55) e integrando, se obtiene


Esta ecuacin, empleada con las Ecs. de los dos primeros
coeficientes viriales, brinda valores dignos de confianza para
gases no polares o ligeramente polares, si se aplica a
condiciones de Z como funcin lineal de la presin.

B0= -0,265 B1= 0,034


= expPr/Tr(-0,265+0,191*0,034)=exp(-0,397)
= 0,672
Clculo del Coeficiente de Fugacidad en Mezclas utilizando
Correlaciones Generalizadas.
Para mezclas, la evaluacin de los coeficientes de cada
componente, deber hacerse relacionando las propiedades
criticas de cada sustancia entre si, para una presin y
temperatura dadas.
A partir de varias formulas de mezclado, se calculan las
propiedades criticas de mezcla ponderando, con las
fracciones molares en el vapor, cada una de las propiedades
criticas de las sustancias presentes.
Posteriormente se evalan los coeficientes viriales de
mezcla y de all se obtienen los coeficientes de fugacidad en
mezcla utilizando esos coeficientes viriales y las
propiedades de estado del sistema.
Evaluacin de las propiedades de mezclado:
Ki, j := 0 - parmetros de ajuste de la
temperatura de mezcla asumidos cero
Clculo del Factor PHI de fugacidad para
determinar el equilibrio lquido vapor
El Factor PHI F se utiliza para evaluar el ELV en mezclas no ideales, y se
obtiene evaluando los coeficientes de fugacidad en mezcla y adicionando la
fugacidad de la fase vapor en condiciones de equilibrio. Se calcula, para cada
componente, a partir de la siguiente relacin:

De ser el caso, se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en mezcla utilizando la


ecuacin virial hasta su segundo factor, reportando adecuados resultados, que
corresponde a la expresin evaluada en la seccin anterior:
Por otra parte, el coeficiente de fugacidad
para sustancias puras en condiciones de vapor
saturado se expresa por:

Combinando ambas expresiones, se obtiene el Factor PHI de fugacidad:


Ilustracin. Evaluar los coeficientes PHI de
fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-
Tolueno-Agua, a las condiciones:
Clculo de Coeficientes de Actividad para mezclas lquidas no ideales en
Sistemas Binarios
Los parmetros a dilucin infinita son simtricos:

Para ello, el polinomio mas simple que cumple con ese requisito y que expresa
la Energa Libre en Exceso de Gibbs para un Sistema Binario, corresponde a:

El Modelo Simtrico sugiere la siguiente expresin:

Modelo Simtrico o de Porter. Se caracteriza por tener una sola constante.


Ilustracin [Sandler/Fig. 7.5-2]. Dado el Sistema Binario Acetona (1) /
Metanol (2) del Tipo Simtrico cuyo valor de la constante se extrajo de la
tabla No. 1 del anexo de este capitulo, T := 320 K B := 0.56
Modelos Asimtricos para evaluar Coeficientes
de Actividad en sistemas binarios
Modelo de Margules de dos constantes.
Ilustracin. Para el sistema binario de la
ilustracin anterior, asumiendo ahora que tiene
comportamiento asimtrico, de las tabla No. 2 de
final de capitulo
MODELO DE VAN LAAR (1930), propone para
evaluar los Coeficientes de Actividad, para un
sistema liquido binario, las siguientes
ecuaciones:
Ilustracin. Para el sistema binario Acetona / Metanol
de la ilustracin anterior, extrayendo los valores de las
constantes de la tabla No. 3 del final del capitulo:
MODELO de WILSON (1964), introduce el concepto de
composicin local que, en una solucin liquida toma en cuenta el
ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no
al azar, debido a las diferencias en los tamaos moleculares y a
las fuerzas intermoleculares. Este modelo propone para evaluar
los Coeficientes de Actividad, para un sistema liquido binario, las
siguientes ecuaciones:
Ilustracin. Para el mismo sistema binario Acetona / Metanol de la
ilustracin anterior, extrayendo los valores de las constantes de este
modelo de la tabla No. 4 del final de este capitulo:
Modelo NTRL (Non-random two liquids):Dos
Liquidos No al Azar, (1968) utiliza el mismo
concepto de Wilson. Es una ecuacin de tres
parmetros. Al igual que el Mtodo
UNIQUAC, es aplicable a ambos equilibrios
Liquido - Vapor y Liquido Liquido y lquidos
parcialmente miscibles. Propone para
sistemas lquidos binarios las siguientes
relaciones:
en donde , b12 y b12 son parmetros
especficos entre pares de componentes,
independientes de la presin y temperatura.
Adems, los valores de los coeficientes de
actividad para dilucin infinita estn dados
por las ecuaciones:
Ilustracin. Para la ilustracin anterior, del
sistema Acetona /Metanol, extrayendo las
constantes de la tabla No. 5 del final del
capitulo :
Mtodo para evaluar Coeficientes de
Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a
partir de datos experimentales.
Utilizando informacin experimental sobre el Equilibrio Liquido Vapor, que
incluya datos de composicin en fase liquida y fase vapor y presiones para cada
punto, es posible evaluar los coeficientes de actividad para cada componente del
sistema.
Este mtodo es restrictivo para sistemas binarios, sin embargo su funcionalidad lo
hace de mucha aplicacin. Se aplica un criterio estadstico para encontrar los
valores de los coeficientes a dilucin infinita, que servirn como parmetros para
sustituir en los valores de los parmetros de cualquiera de los modelos
propuestos anteriormente.
Ilustracin. Evaluar los coeficientes de Actividad en mezcla,
dada la informacin experimental para el sistema Acetona (1) /
Cloroformo (2)
La relacin entre una mezcla de gases ideales y
su correspondiente solucin real, da origen al
coeficiente de actividad del sistema, aplicando
la Ecuacin de Raoult Modificada.
Se procede a encontrar una correlacin lineal con los datos obtenidos para la
expresin de Gibbs en Exceso
GERTxx2 = mx +a : GERTxx2 = 0,5835 x -1,1905 a = -1,19 x = 1 GERTxx2 = - 0,607
1

0.5

0
300 350 400 450 500 550

-0.5

-1

-1.5
lng1

-2 Lng2

Lng3

-2.5
UNIQUAC Universal Quasi-Chemical
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de
una especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que
existen una contribucin combinatoria y otra residual.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de
una especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que
existen una contribucin combinatoria y otra residual.
La ecuacin UNIQUAC que permite calcular la discrepancia de energa libre slo tiene
dos parmetros ajustables para cada par binario, que son (uji - uii) y (uji - ujj).
Se deber tomar uji = uij y Tii = Tjj = 1. En general tanto (uji - uii) como (uji - ujj) son
funciones lineales de la temperatura.
El Modelo de UNIFAC
Este modelo constituye actualmente el mtodo estndar mas conveniente
para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas y a partir de su
estimacin predecir el ELV, para sistemas de comportamiento no ideal.
Desarrollado por Abrams y Prauznitz en 1975, toma en cuenta las
interacciones intermoleculares, la forma y tamao de la molcula de cada
componente del sistema y es especialmente adecuado para evaluar el
comportamiento de soluciones conformadas por compuestos orgnicos.
Se basa en el concepto de que una mezcla lquida, las propiedades de la
solucin estn determinadas por las propiedades presentes no consideradas
como estructuras moleculares integradas sino como la relacin e interaccin
de grupos funcionales determinados que estructuran cada molcula en la
solucin.
Por otra parte el coeficiente de actividad se evala en trminos de la Energa
Libre en exceso, es decir, la energa extra de la solucin que lo hacen no ideal.

Donde se evala el coeficiente de actividad a partir del cambio de energa libre en


exceso de la solucin al variar la concentracin de la especie i manteniendo
constantes la presin y temperatura del sistema y las concentraciones de las dems
especies.
La ecuacin para estimar la desviacin de la
idealidad en el equilibrio que propone el
modelo UNIFAC es el siguiente

En donde Gcomb corresponde a la Energa Combinada debida a la forma y tamao


molecular y Gresid corresponde a la Energa Residual ocasionada por las
interacciones moleculares.
TABLAS DE CONSTANTES UNIFAC
http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UNIFACgroups.html
Aplicaciones de la ecuacin UNIFAC:
El mtodo UNIFAC es probablemente la herramienta de clculo ms
poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de
modelado de sistemas multicomponentes. Sin embargo, no es la
panacea que cura todos los males. Tiene limitaciones que traban su exactitud
y versatilidad. Por lo tanto se debe tener cuidado de no sobrepasar esas
limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:
La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice
una correccin para la no idealidad de la fase vapor.
La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F
(27 a 152 C).
Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.
Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC
independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento
terico, y puede ser causa de error.
UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitacin.
El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen
incondensables.
El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el
comportamiento de los polmeros ni de los electrolitos.
UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas
concentraciones.
Clculos de punto de roco y de punto
de burbuja
Aunque son posibles los problemas de EVL
con otras combinaciones de variables,
las de inters para la ingeniera a menudo son
los clculos del punto de roco y del
punto de burbuja. Existen cuatro clases:
De este modo, se especifican ya sea T o P y la
composicin de la fase lquida o bien, la de la
fase de vapor
Todos estos clculos requieren esquemas
iterativos debido a la compleja funcionalidad
implcita de las ecuaciones. En particular, se
tienen las siguientes relaciones funcionales
para EVL a bajas presiones:
Presin de Burbuja
Lea T;xi, Haga i =1
Evalu Psati
(Antoine)

P <

Imprimir P;yi
Presin de Roco
Lea T,yi, Haga i =1, i =1, Evalue Psati (Antoine)

<

P <

Imprimir P;xi
Temperatura de Burbuja
Lea P;xi, Haga i =1
Evalu Psati (Antoine)

Calcule i, Elija J arbitrario

Evalu Psati (Antoine)

Evalu i, i

T <

Imprimir T;Yi
Temperatura de Roco
Lea P,yi, Haga i =1, i =1,
Evalu Psati (Antoine) Elija J arbitrario

Evalu Psati (Antoine)

Evalu i Evalu i

Evalu Psati (Antoine) Evalu i

Evalu i <

T <
Imprimir T;Yi
T <
Y=Z

T <
Yk = 1
GRAFICAS DE DEPRIESTER
Estas grficas son nomogramas que presentan las constantes
experimentales del equilibrio lquido vapor de los
hidrocarburos ms simples. Fueron desarrolladas en la
industria del petrleo, sobre datos reales, para realizar
evaluaciones rpidas del equilibrio.
Expresan en principio la relacin de fases
yi = xi Ki
para el equlibrio experimental de hidrocarburos simples.
Su modo de empleo consiste en asumir una propiedad de
mezcla, por ejemplo la temperatura, para una presin y
composicin de una fase dadas. Trazando lneas rectas
entre la propiedad conocida y la asumida se leen los valores
correspondientes de Ki para
cada componente participante en la mezcla.
Bagajewicz Miguel J. CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS School of Chemical, Biological
and Materials Engineering http://www.ou.edu/class/che-design/che3473-13/index.htm
Gamero Rafael, Universidad Nacional de Ingeniera (UNI). Programa de Investigacin en Ingeniera
de Procesos y Ambiental TERMODINMICA AVANZADA EN INGENIERA QUMICA. Managua,
Nicaragua http://www.sarecfiq.edu.ni/pmciq/che570/gamero.html
Howard DeVoe Associate Professor of Chemistry Emeritus University of Maryland, College Park,
Maryland. Thermodynamics and Chemistry Second Edition Version 5, May 2014.
http://www.chem.umd.edu/thermobook
J.M. Smith; H. C. Van Ness; M. M. Abbott. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica.
Translated of the fifth edition in English of INTRODUCTION TO CHEMICAL ENGINEERING
THERMODYNAMICS Copyright 0 1996, by McGraw-Hill, Inc.
Pereira Duarte Susana. Termodinmica de Ingeniera Qumica II Facultad de Ingeniera. Universidad
Nacional de La Plata http://www.ing.unlp.edu.ar/catedras/Q0806/
Prausnitz John, Rudiger Lichtenthaler, Edmundo Gomez de Azevedo Termodinmica molecular de
los equilibrios de fases. Prentice Hall Iberia. Madrid, 2000
Salazar Federico Termodinmica del Equilibrio.
http://www.fsalazar.bizland.com/html/EQUILIBRIO.htm
Scenna Nicols J. y col. Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos.
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/index.php?option=com_content&view=section&lay
out=blog&id=10&Itemid=53
Skouras, Stathis. En http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/distillation/nonideal_skouras/