1 er Principio de la Termodinmica

DE = Q - W

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W P dV 0 DE = Q - 0 = Q v
V1

Nuevo significado de DE
Nos da una forma de determinar DE
 ENERGA, CALOR Y TRABAJO.
1er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Energa: Capacidad que posee un sistema para

realizar un trabajo o para suministrar calor.

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA

Q>0 Q<0
 TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

 uff, uff

.
EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIN
DE ESTADO
Distancia
que se
desplaza el
W=F x objeto

Fuerza aplicada X2
W
Trabajo
realizado por el Fdx
Fuerza

hombre X1

[N.m=J]

X1 X2
distancia Trabajo=rea
 energa qumica (carbn) Reaccin Qumica
energa interna (agua lquida vapor de agua) Cambio de Fase
el vapor se expande Trabajo
energa cintica

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
Trabajo de presin-volumen.

KClO3(s) KCl(s) + 3/2 O2(g)

El gas oxgeno que se

forma empuja contra la
atmsfera. w > 0
El volumen vara.
 TRABAJO

dW F dr Unidad S.I.: Julio

Qaplicado = DE + W forma integrada

Trabajo de expansin/compresin de los gases

dV dW P dV

VV2
Pint Pext W Pext
W dVdV
2

VV1
1
 Casos particulares

1) Expansin frente a una Pext constante

V2 V2
W P dV P dV P(V2 V1 ) P DV
V1 V1

2) Expansin en el vaco
Pint = 0 W=0

El trabajo no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
Es un proceso cclico, E = 0
 Casos particulares

3) Expansin reversible isoterma de un gas ideal

PV = nRT T = cte

V2 V2 nRT V2 dV
Wrev Pint dV dV nRT V1 V
V1 V1 V
V2
nRT ln V V nRT( ln V2 ln V1 ) nRT ln
V2
1
V1
TRABAJO PRESIN-VOLUMEN

w=Fxd
= (P x A) x h
= PDV
w = PDV
 Expansin Reversible

Pext Pext P 1
Reversible

Pint Pint

V
Pext < Pint Pext = Pint
Gas Ideal nRT

V V
W
2 2
W Pext dV Pgas dV dV
V V
1 1
V
dV
V
V G I y T=cte
2 W nRT
W nRT Ln
V
1
 CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

El calor no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro
La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).
 ENERGA INTERNA

Epot Ecin ?
Energa interna Funcin de estado
Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)

Cmo podemos aumentar U 1) Calentndolo calor

de un sistema cerrado? 2) Realizando un trabajo

DE = Q - W 1er Principio de la
Termodinmica
LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen,

slo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas ideal

DE = 0
 ENTALPA.
Funcin de estado
Entalpa
H = E + PV Propiedad extensiva
(H)
Unidades de energa
Proceso a P = cte
V2
DE E 2 E1 Q W Q p P dV Q p P(V2 V1 );
V1

Q p E 2 PV2 E1 PV1 H 2 H1 DH

Relacin entre DH y DE
solo
DH = DE + D(PV) DH = DE + PDV DE @ DH
Si P=cte sl/lq
 ENTALPA
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
H = E + (PV) (1)
DH = DE + D(PV) (2)
DH = Q - PDV + D(PV) (3)
DH = Q - PDV + PDV + VP
DH = Q + VP Si P = cte, entonces

Por tanto Entalpa es la cantidad de calor Q que

DH = Qp se desprende o absorbe en una rxn a P cte.
 Proceso exotrmico DH < 0
Proceso endotrmico DH > 0

Qu diferencia hay entre DH y DE?

Para reaciones que involucran slidos y lquidos cuando
las reacciones ocurren a P<1atm, DPV es muy pequeo,
por eso de (2) se obtiene: H E (5)

Para reaciones que involucran gases en un proceso

isotrmico PV = nRT . Entonces
(PV) = (nRT) = RTDng

R = 1.987 cal/K.mol
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

qP = -566 kJ/mol = DH

PDV = P(Vf Vi) =

= RT(nf ni) = -2,5 kJ

DE = DH - PDV =
= -563,5 kJ/mol = qV

dDE = DU por nomenclatura

Prob 1:
Ser DH = DE para las Rxnes. Siguientes:
a) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
c) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Respuestas:
a) Dn=1 .. DH = DE + RT
b) Dn=0 .. DH = DE
c) Dn=-1 ..DH = DE RT
Prob 2:
Calcule el valor de DH en funcion de DE para:
a) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del agua
Respuestas:
a) DH = DE
b) DH = DE + RT
CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN Y
A PRESIN CONTANTES.

DEMOSTRAR: Cv, Cp en funcin a la

cte de La Place
Volumen constante Cv = qv / DT = DE / DT

C = q / DT
E =nCvT

Presin constante Cp = qp / DT = DH / DT
H =nCpT
DE

DH DU + nR DT DU
Cp = = = + nR = Cv + nR
DT DT DT
RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES
CALORIFICAS = Cp / Cv > 1
Relacin de La Place donde = atomicidad de la molcula
Dato Si Cp Cv = R Cv Cv = R

Cv( - 1) = R Cv = R/ ( - 1)
Podemos calcular Cp en funcin de :
Cp = R + Cv = R + R/( - 1) Cp = R/( - 1)
R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol
1L. atm = 24.2 cal
RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA
ATOMICIDAD DE LA MOLECULA

Cp Cv

GASES MONOATOMICOS 5/3 5 3 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

GASES DIATOMICOS 7/5 7 5 O2, N2, H2, F2, Cl2

GASES TRIATOMICOS 9/7 9 7 O3

 DEFINICIONES

Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de

calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol-1K-1) Cmolar = Ce.(PM)

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria

para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg-1K-1)
1 dQ p 1 dH
Capacidad calorfica molar a P cte Cp
n dT n dT

1 dQ v 1 dE
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
n dT n dT
 Cp Magnitudes intensivas
Cv Distintas para cada sustancia
c Funcin de T

Cul ser el calor necesario para incrementar la T

de n moles de una sustancia desde T1 a T2?
A P cte:

Q p n Cp dT
T2
T1
Q p n Cp (T2 T1 ) n Cp DT
Si Cp=cte

A V cte:

Q v n Cv dT Qv n Cv (T2 T1 ) n Cv DT
T2
T1
Si Cv=cte
 PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
DE UN GAS IDEAL
Proceso adiabtico del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW
dE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/V

Cv(dT/T) = -R(dV/V) Cv(dT/T) = -R(dV/V)

De esta ultima ecuacin podemos encontrar 3 ecuaciones

diferentes llamadas ecuaciones de Poisson:
Proceso adiabtico entre T y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre P y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre T y P para un gas ideal

Ver a continuacin:
1. T2/T1 = (V1/V2)( 1)
ECUACIONES
2. P2/P1 = (V1/V2)()
DE POISSON
3. P2/P1 = (T2/T1)()/(-1)

Las ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de a

primera utilizando la ecuacin universal de los
gases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2
VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE
DE UN LIQUIDO
Cuando se vaporiza un lquido, el vapor efecta u trabajo en
contra de una presin constante.
W = P* V = P(Vv Vl) pero Vl <<<< Vv
Adems Vv = nRT/P W = nRT
Ejm: Una mol de agua se vaporiza reversiblemente en su punto de
ebullicin de 100C contra 1 atm de presin. El calor de
vaporizacin del agua es 540cal/g. Calcular a) Q, b) W, c) E y
d) H.

Sol: a) Hv = Qp = 540X18 = 9720cal/mol,

b) W = nRT = 741.15 cal c) E = Qp W = 9720 cal, d)

Hv = Qp = 9720 cal
ENTALPA DE LA REACCIN QUMICA

Estados estndar
El elemento o compuesto puro a la presin de 1 atmsfera
y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientes

a todos los elementos qumicos en estado de pureza, en
condiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.
 ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.

La entalpa de formacin estndar (DHf) es la variacin

de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la
sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos
en los estados estndar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas ms
estables a1 atm y 298,15K.

Ejemplo:
3/2 H2(g) + N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

DHf (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpas de formacin estndar
 ENTALPAS DE REACCIN ESTNDAR

La entalpa de reaccin estndar (DHr) es la entalpa de la

reaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, se
transforman en los productos, en sus estados estndar, todo
segn los correspondientes coeficientes estequiomtricos.
Ejemplo:

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera
1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estndar, con una variacin energtica a presin
constante que es la entalpa estndar de reaccin DHr.
Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos

DH es una propiedad extensiva:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) DHr = 180,50 kJ

N2(g) + O2(g) NO(g) DHr = 90,25kJ

DHr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) N2(g) + O2(g) DH = - 90,25 kJ

 LEY DE HESS

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos

(incluso slohipotticamente), la variacin de entalpa
del proceso global (neto) es la suma de las variaciones
de entalpa de las etapas individuales. Es decir, la
variacin de entalpa global es
independiente del camino por el cual se produce el
cambio.
N2(g) + O2(g) NO(g) DH = +90,25 kJ

NO(g) + O2(g) NO2(g) DH = -57,07 kJ

N2(g) + O2(g) NO2(g) DH = +33,18 kJ

Diagrama entlpico de la ley de Hess
Entalpas de reaccin estndar
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

DHglobal = -2DHfNaHCO3+ DHfNa2CO3

+ DHfCO2 + DHfH2O
DHr = SnpDHf (productos) - SnrDHf (reactivos)
Entalpa de reaccin y energas de enlace

Una reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces

de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se
generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energtico

Formacin: supone desprendimiento de energa

Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica

 2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

H2O2(ac) H2(g) + O2(g)

 La entalpa necesaria para romper un enlace se
denomina entalpa de enlace.

Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos

DH(ruptura de enlace) = SEE(reactivos) DH(formacin de enlace) = -SEE(productos)

DHr = DH(ruptura de enlace) + DH(formacin de enlace) =

= SEE(reactivos) - SEE(productos)
Ejemplo: 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Enlace Energa de enlace (kj/mol)

O H 460
O O 142
N H 386
N N 247
N N 942
 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
Hay que romper:
H

O O
2 x EE(O H) = 920 kJ
1 x EE(O O) = 142 kJ H
Total = 1062 kJ

H
H

4 x EE(N H) = 1544 kJ N N
1 x EE(N N) = 247 kJ
Total = 1791 kJ H
H

Energa total para romper enlaces = 3915 kJ

 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
Se forman:

1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N2

2 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H2O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJ

Balance global de energa = DHr = -707 kJ

 VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN
CON LA TEMPERATURA.

Ley de Kirchhoff:

DHr(T2) = DHr(T1) + (T2 T1)DCp

DCp = SpCp,m(productos) SrCp,m(reactivos)

Cp,m las capacidades calorficas molares a presin constante de

reactivos y productos np y nr los coeficientes estequiomtricos de
cada uno de los productos y reactivos,
respectivamente.
 CALOR DE REACCIN. LEY DE HESS.

Reacciones Exotrmicas (Q < 0)

qumicas Endotrmicas (Q > 0)

El calor de reaccin se mide con un calormetro

Qv = DE = Eprod - Ereac
Qp = DH = Hprod - Hreac DH = DE + D(PV)

S Intervienen No
gases?

DH = DE + D(nRT) DH @ DE
Si T=cte
DH = DE + RTDn
 Entalpa de reaccin
Incremento de entalpa que tiene lugar durante la reaccin

MTODOS PARA DETERMINARLA

Mtodo 1 Medir Qp con un calormetro

1
CO (g) O 2 (g) CO2 (g) DH = -283 kJ
2
2 CO (g) O2 (g) 2 CO2 (g) DH = -566 kJ
1
CO2 (g) CO (g) O 2 (g) DH = +283 kJ
2

Mtodo 2 Medir Qv con un calormetro; DH = DE+RTDn

 1
C (s) O 2 (g) CO (g) DH = ?
2
C (s) O2 (g) CO2 (g) DH = -393.5 kJ

Mtodo 3 Ley de Hess

El calor intercambiado cuando una reaccin

qumica se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reaccin ocurre en una
etapa o en varias.
Germain Henri Hess
C (s) O2 (g) CO2 (g) DH = -393.5 kJ (1802-1850)
1
CO2 (g) CO (g) O 2 (g) DH = +283 kJ
2
1
C (s) O 2 (g) CO (g) DH = -110.5 kJ
DH: funcin de estado
2
 ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.

Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.

Entalpa de reaccin estndar (DH): DH cuando los reactivos en sus

estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.

Entalpa estndar de formacin (DHf) de una sustancia: Entalpa

estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol-1)

DHf (C2H5OH, l) a 25C = -277.69 kJmol-1

11
, grafito))33HH22((gg)) O
22CC(s(,sgrafito O22 ((gg))
CC22H
H55OH
OH ((ll))
22

DHf (elemento en su estado ms estable) = 0

 A partir de Hf

DH o n prod DH of (prod ) n reac DH of (reac)

prod reac

Tabular DHf para cada sustancia

 ENTALPAS DE ENLACE.

A partir de entalpas de enlace

Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACIN

Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y

se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular

DH @ EE (rotos ) EE (formados )
H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
DH = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN
Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
 CAPACIDAD CALORFICA.

Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de

calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol-1K-1)

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria

para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg-1K-1)
1 dQ p 1 dH
Capacidad calorfica molar a P cte Cp
n dT n dT

1 dQ v 1 dE
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
n dT n dT
 Cp Magnitudes intensivas
Cv Distintas para cada sustancia
c Funcin de T

Cul ser el calor necesario para incrementar la T

de n moles de una sustancia desde T1 a T2?
A P cte:
TT
Q pp 2 nnCCp dp T QQpp n Cpp((TT22TT ) n CnpCDpTDT
1 )1
2
Q TT1
1
dT
Si Cp=cte

A V cte:

Qvv T nnCC QQv vnnCCvv((T TT11))nnCCv Dv D

T2T2
Q
T1 1
v dvTdT T2 TT
Si Cv=cte
 VARIACIN DE LA ENTALPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
DH2
aA+bB T2 cC+dD T2 DH2 = DH DH1+ DH

DH DH
DH1
aA+bB T1 cC+dD T1
T1 T2
T2
a Cp (A) b Cp (B) dT a Cp (A) b Cp (B) dT
T1

T2
DH 2 DH1 c Cp (C) d Cp (D) a Cp (A) b Cp (B) dT
T1

DCp

DH 2 DH1 T21 DCp dT

T
Ecuacin de Kirchhoff
 T1
DH 2 DH1 DC
T1p dT
DH 2 DH1T T2 DCp dT
2

Si DCp=cte

Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)

T2
DH 2 DH1 DCp dT DH1 DCp (T2 T1 ) DH1 DCp DT
T1
 Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.

DX = Xfinal Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado

(ej: PV = nRT)