Modelos de equilibro de Fases y diagrama de fases

INTRODUCCION

Un diagrama de fase es una representacin grfica de los equilibrios de fase de los materiales en trminos de
temperatura, composicin y presin.

. El diagrama de fase ms familiar de un binario es el diagrama de temperatura-composicin y el de un ternario es

una seccin isotrmica que muestra las composiciones de fases en equilibrio entre s utilizando un papel
triangular de Gibbs. (Un pseudobinary es un caso especial de una isopleta cuando las dos fases finales exhiben
una pequea gama de homogeneidad y se funden congruentemente.)
. El diagrama de fases de uso ms frecuente de un sistemade componentes mltiples (n) ms all de los binarios
es un isopleth, es decir, una seccin de temperatura-composicin con (n - 2) limitaciones de uno para un ternario,
dos para un cuaternario, tres para un quinario, y as.

TEMAS A TRATAR:

Un algoritmo para calcular equilibrios binarios de fase estable.

Un mtodo rpido para obtener una descripcin termodinmica de un sistema multicomponente.
Diagramas de fase calculados termodinmicamente.
Observaciones finales.
NOTA: todos los diagramas presentados en este artculo estn a 1 bar a menos que se indique lo contrario

Informacin general y antecedentes

. Un grupo de investigadores se enfoca en establecer experimentalmente equilibrios de fase usando tcnicas

tales como curvas de enfriamiento / calentamiento, difraccin de rayos X (XRD), SEM y TEM, respectivamente.
. El otro grupo mide las propiedades termodinmicas de los materiales, tales como los potenciales qumicos
de los elementos componentes en soluciones, utilizando tcnicas de presin de vapor, celdas galvnicas,
equilibrado, y as sucesivamente.

Por un lado, el objetivo de estas magnitudes termodinmicas medidas experimentalmente y tericamente

calculadas es lograr una comprensin bsica de las estabilidades de las fases y, por otro, obtener las energas
de Gibbs de materiales monofsicos en funcin de la composicin y Temperatura, y ocasionalmente tambin
de presin principalmente en la comunidad geolgica, para aplicaciones prcticas.

cuando las energas de Gibbs de todas las fases de un

sistema de aleacin son conocidas como funciones de
temperatura y composicin, es posible calcular los
diagramas de fase del sistema en cuestin, como se
muestra en la Figura
A pesar de que el diagrama de fases de un sistema de aleaciones puede, en principio, calcularse a partir de las
energas de Gibbs de las fases constituyentes,

El trmino descripcin termodinmica indica que se conocen los valores de un conjunto de parmetros
termodinmicos para todas las fases en un sistema. Esta descripcin permite calcular diagramas de fase fiables
del sistema de orden superior en muchos casos. La investigacin experimental se requiere entonces con fines
de confirmacin y no para la determinacin de todos los diagramas de fase.

La figura 2 muestra la metodologa del clculo de

diagramas de fases multicomponente utilizando el
enfoque termodinmico Calphad o
fenomenolgico.

Debe destacarse que no se podran haber logrado

avances significativos en este campo sin la
disponibilidad del software de clculo de
diagramas de fases de primera generacin
desarrollado en los aos ochenta y noventa,
como el programa Lukas
Todos ellos se basan en el Bragg-Williams o aproximacin puntual y son matemticamente equivalentes; Es
posible transformar los parmetros del modelo en un formalismo termodinmico con ms restricciones a uno con
menos, pero no al revs. Desafortunadamente, la aproximacin puntual tiene su limitacin, ya que descuida la
existencia de un ordenamiento de corto alcance en la red. Como resultado, este modelo es incapaz de describir
las caractersticas topolgicas correctas de los diagramas de fase coppergold.Incluso con esta deficiencia, se ha
hecho un tremendo avance en el enfoque Calphad en el clculo del diagrama de fases.
La ocurrencia de los equilibrios metaestables es a menudo el resultado de mnimos mltiples en la energa de
Gibbs de una fase implicada en el clculo, tal como una fase con la brecha de la miscibilidad.
Chen intent desarrollar un algoritmo para calcular automticamente diagramas de fase estables sin la entrada
del usuario de valores iniciales. Sus ideas iniciales fueron posteriormente ampliadas y aplicadas a sistemas
multicomponentes, siendo Pandat el producto en 2000. Una nueva versin de este software fue lanzada en 2007,
incluyendo un optimizador y caractersticas adicionales como una capacidad grfica superior y una velocidad
computacional significativamente mejorada.
Cabe sealar que muchos de los programas de primera generacin han intentado calcular los diagramas estables.
Un algoritmo para calcular equilibrios de fase estables
El equilibrio estable de una mezcla de fases corresponde a la condicin de que la energa de Gibbs de esta
mezcla alcance el mnimo. El enfoque tangente comn podra, en algunos casos, producir un equilibrio
metaestable.
La Figura 3 muestra las energas de Gibbs de la FCC y hexagonal closepacked fases (hcp) a, temperatura
constante (T) y la presin (p),con el anterior doble mnimos exposicin y el posterior mnimo.
Como se muestra en la Fig. 4 (a), la energa de Gibbs de la solucin
de un slo tiene un mnimo, pero la de B tiene dos; las energas de
Gibbs de G y D presentan valores singulares en fracciones molares
especficas de B. Se desprende de la Fig. 4 (a) que el casco convexo
representado por la lnea gruesa (que se muestra en la parte inferior
de la figura) define las energas de Gibbs de los equilibrios de fase
estable. Las fases estables son a, b, y g, y la fase d es inestable.
Mtodo Rpido para Obtener una Descripcin Termodinmica de un Sistema Multicomponente

Las descripciones de los binarios se obtienen sobre la base de los primeros principios calculados y los valores
termodinmicos medidos experimentalmente de las fases en cuestin, as como los equilibrios de fase
determinados experimentalmente. Muy a menudo, obtener una descripcin termodinmica de un ternario es
menos exigente cuando se compara con el de un binario cuando las descripciones termodinmicas de los tres
binarios estn bien desarrolladas.
Las descripciones de los ternarios son necesarios para obtener una descripcin de un sistema de orden
superior como Mg-Al-Ca-Sr mediante extrapolacin. La experiencia ha demostrado que este enfoque funciona
bastante bien en muchos casos .
Para los raros casos en que existen fases cuaternarias en los sistemas, es necesario optimizar los parmetros del
modelo para las fases cuaternarias en cuestin, pero la cantidad de esfuerzo involucrada es mnima.
El mtodo eficiente para obtener una descripcin de un ternario, usando Mg-Al-Sr como ejemplo, es:
1. Calcular un diagrama de fase tentativo usando una descripcin termodinmica aproximada de Mg-Al-Sr
obtenida por extrapolacin de los de los binarios constituyentes.
2. Identificar muestras clave para la experimentacin.
3. Caracterizar cada una de las muestras clave en los estados fundidos y recocidos usando XRD, SEM, EPMA y
TEM cuando sea necesario.
4. Utilice estos resultados para mejorar la descripcin termodinmica aproximada.
5. Tener experimentacin adicional para validar esta descripcin mejorada.

Figura 5 es una tentativa 400 _ C isoterma de Mg-Al-

Sr calculado a partir de una descripcin
termodinmica aproximada por Cao.
Las aleaciones se prepararon con materias primas de lingotes de magnesio (99,9%), protuberancia de
aluminio (99,5%), y lingote de estroncio (99%) por fusin por induccin en un crisol de acero suave con una
mezcla de gas que fluye de 99% de Ar y 1% SF 6 . Las muestras solidificadas se refundieron a continuacin
con agitacin y despus se colaron en un recipiente de acero recubierto con BN. Cada una de las muestras
coladas se cort en dos piezas; Una pieza se caracteriz por SEM, EPMA y XRD para la fase primaria de
solidificacin y las fases formadas, incluyendo las composiciones y estructuras cristalinas de estas fases. La
otra mitad se recoci a 400 _ C para 770/835 h en una atmsfera de argn de ultra alta pureza (99,998%
Ar). Cada una de las muestras recocidas se caracteriz tambin usando SEM, EPMA y XRD.

Dado que las muestras 4 y 5 fueron excesivamente oxidadas, los resultados obtenidos para estas muestras no
se usaron en el desarrollo de una descripcin termodinmica de este ternario.
Hay tres tipos de fases de la solucin: la fase lquida, la fase metlica slida, y las fases de compuestos
intermetlicos binarios seudobinario estequiomtricas.
La energa de Gibbs de una fase normalmente consiste en tres trminos: la energa de Gibbs de los
componentes en el estado de referencia, la energa ideal de Gibbs de la mezcla, y la energa de Gibbs
adicional.
Los valores de los parmetros binarios se obtuvieron en trminos de datos experimentales para las fases en
cuestin, y tambin se obtuvieron los parmetros ternarios. Sin embargo, un valor preliminar del parmetro
ternario se estableci como cero por extrapolacin.
Para el segundo tipo de fases, un modelo de dos subred est representado por (Mg, Al) 1- x x Sr, con el magnesio y
el aluminio ocupando una subred y slo estroncio el otro.
Los resultados experimentales obtenidos para las muestras 1 a 3 recocida a 400 _ C y las fases primarias de la
solidificacin de estas muestras se dan en la Tabla 1.

Se obtuvo una descripcin termodinmica mejorada en

trminos de los datos experimentales derivados de estas tres
muestras. Los equilibrios de fase calculados a partir de esta
descripcin as como los datos experimentales se muestran
en la Figura
 Los tringulos abiertos representan las
composiciones de las tres fases coexistentes, (Mg,
Al), (g MG 17 Al 12),y (4 Al Sr), obtenidos a partir
de EPMA. Las figuras 7 (a) y (b) muestran las
imgenes de electrones retrodispersados de
muestra 1 en el estado bruto de colada y que se
recoci a 400 0C

La muestra recocida muestra la existencia de tres fases, (Mg) + (g Mg 17 Al 12) + (Al 4 Sr), mientras que la
muestra de colada muestra la presencia de (Mg) y (Al 4 Sr), con Siendo esta ltima la fase primaria de
solidificacin.
Los lmites calculados se muestran as como lneas discontinuas. En vista de las solubilidades apreciables
observadas en los intermetlicos magnesio-estroncio y aluminio-estroncio en la regin rica en magnesio-
aluminio, es probable que tambin existan solubilidades apreciables en los intermetlicos ricos en estroncio.
 Enla figura las fases primarias observadas de
solidificacin para las muestras 1 a 3 estn de
acuerdo con los clculos, como se esperaba, ya
que estos datos se consideraron para obtener
una descripcin de este ternario. La fase primaria
observada de solidificacin para la muestra 4 es
(Al 4 Sr), que no se utiliza en el modelado, y
tambin es consistente con el clculo.

En la figura muestra la fase primaria de la solidificacin es

(Mg 38 Sr 9 ) cuando la temperatura alcanza la superficie
liquidus en 592,6 _ C. Con una disminucin adicional de slo el
0,4 _ C, la segunda fase slida (Mg 17 Sr 2 formas); el lquido
ahora coexiste simultneamente con (Mg 17 Sr 2 ) y
(Mg 38 Sr 9 ).
La figura muestra una isoterma calculado a ~ 585.6 _ C,
0,5 _ C ms alta que 585,1 _ C, la temperatura
invariante tipo II. Cuando la Temperatura disminuye a la
temperatura invariante, el lquido (L) coexiste con
(Mg 38 Sr 9 ), (Mg 17 Sr 2 ), y (Al 4 Sr), como se muestra
esquemticamente como una insercin.
Este equilibrio de cuatro fases muestra cualitativamente
que la cantidad de (Mg 17 Sr 2 ) solidific es el ms
grande entre los tres slidos, la de (Mg 38 Sr 9 ) es el
siguiente, y el de (Al 4 Sr) es menos. A pesar de que
(Mg 38 Sr 9 ) es la fase primaria de la solidificacin, su
cantidad como se muestra en la Figuradebera ser
menor que la de (Mg 17 Sr 2 ), que forma
posteriormente.

Se puede plantear la pregunta de por qu la existencia de

(Al 4 Sr) no se observa en esta microestructura.
Se estudiaron un total de 22 aleaciones preparadas por fusin por induccin bajo una atmsfera de argn con 1% SF 6 , seguido
de enfriamiento lento. Estas muestras se enfriaron lentamente se caracterizaron por XRD, metalografa, y la calorimetra
diferencial de barrido (DSC), con un calentamiento lento y velocidad de enfriamiento (2-5 _ C / min). Se inform de la existencia
de varias nuevas fases ternarias en este sistema. Sin embargo, Cao et al. llegaron a la conclusin de que estas fases no son
nuevos, pero fases soluciones slidas de las fases intermetlicas binarios.
Es probable que las fases obtenidas por Cao et Como resultado de la existencia de (Mg 0,2 Al 0,8 ) 4 Sr
al. no puede diferir de las de sustancias en lugar de al 4 Hna Como se muestra en la Figura(b),
400 _ C. De hecho, como se muestra en la las fases primarias de la solidificacin de 19 de sus 22
Figura (a), sus resultados experimentales no son muestras de aleacin son consistentes con la
incompatibles con la isoterma de los autores proyeccin liquidus calculado.
calculada en 400 _ C.
Por lo tanto, se puede concluir que la descripcin termodinmica obtiene por Cao . proporciona una comprensin
razonable de los equilibrios de fases en el ricos regin del sistema Mg-Al-Sr.

Para obtener una descripcin termodinmica de este cuaternario, primero hay que tener descripciones de los
sistemas del componente de orden inferior. Las descripciones de dos de los cuatro ternarios constitutivos son
conocidos; uno es Mg-Al-Sr, como se indica anteriormente, y el otro es Mg-Al-Ca . descripciones termodinmicas
para Mg-Ca-Sr y Al-Ca- Sr no estn disponibles debido a la falta de datos de equilibrio de fases. descripciones
termodinmicas de estos dos ternarios fueron obtenidos mediante una extrapolacin a partir de los de los binarios
de constituyentes . Sobre la base de las descripciones de estos ternarios, una descripcin de Mg-Al-Ca-Sr se obtuvo
a travs de extrapolacin Como se muestra en la figura:

lquido y slido para el isopleta a partir de Mg-5Al-3Ca a MG-5Al-3SR

(en% en peso) calculada en el modelo se encuentran en buen
acuerdo con los datos medidos (Ref 55). Sin embargo, no hay datos
de equilibrio de fases a temperaturas ms bajas para validar el
equilibrio de fases calculadas.

Una buena pregunta a plantear es la razn por la descripcin

cuaternario es satisfactoria cuando slo dos de los ternarios
constituyentes que fueron modeladas.
Una respuesta simple es que las aleaciones cuaternarias contienen
una pequea cantidad de estroncio y calcio.
Este diagrama proporciona la informacin
complementaria a la mostrada en la Fig. 14 (a). Mientras
que el primero diagrama presenta las composiciones de
las fases en equilibrio entre s a diferentes temperaturas,
este ltimo muestra los potenciales qumicos de
zinc, m Zn , para las fases coexistentes como una funcin
de la temperatura. La primera se conoce como un
diagrama de fase de campo densidad y el segundo como
un diagrama de fase de campo de campo.
un diagrama similar tambin pueden representarse
grficamente en trminos de T como una funcin
de m Al . Las caractersticas topolgicas seran
idnticas. En lugar de la fig. 14 (b), un diagrama de fases
ms prctico es una T frente p Zn diagrama.
Un diagrama esquemtico ampliado se presenta en la
Fig. 14 (d). Punto "A" en este diagrama representa la
monotectoid, "B", el punto crtico para la brecha de
miscibilidad de la fase fcc, y "C" de la eutctica. Point "D"
es el punto triple del zinc, es decir, la co-existencia de Zn
(hcp), Zn (L), y Zn (g) a una presin total de 1 bar.