Productos bsicos de la sntesis

industrial
IQI 210
Semestre 2 - 2014
 Gas de sntesis
El trmino gas de sntesis se utiliza
principalmente para mezclas gaseosas de CO y H2
en varias proporciones, que son apropiadas para
la sntesis de productos qumicos particulares.
Asimismo, este nombre se utiliza para la mezcla
N2 + 3 H2 en la sntesis del amonaco.
Otros nombres para mezclas CO/H2:
Gas de agua.
Gas de cracking.
Gas de sntesis de metanol.
Gas oxo.
 Produccin del gas de sntesis
Los procesos para la manufactura del gas de sntesis se
basaron originalmente en la gasificacin del coke a
partir de carbn duro y de coke de baja temperatura a
partir de carbn marrn, por medio de aire y vapor de
agua. Despus de la Segunda Guerra Mundial, los
combustibles fsiles lquidos y gaseosos (petrleo y gas
natural) comenzaron a utilizarse como materias primas.
Su valor reside en su alto contenido de hidrgeno.
La relacin H : C es:
Carbn 1:1 petrleo 2:1
ter de petrleo 2,4 : 1 metano 4:1
 Produccin del gas de sntesis
Recientemente, los procesos de gasificacin de
carbn han cobrado importancia con el uso de
tecnologa moderna. Capacidad de plantas de
gas de sntesis a partir del carbn: 3% (1976),
12% (1982), 16% (actualmente). Ms de la mitad
de la capacidad actual se debe al proceso Fischer
Tropsch (SASOL, Sudfrica).
Materias primas alternativas para el gas de
sntesis: turba, madera y otra biomasa, como
residuos urbanos o agrcolas.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
En la gasificacin del carbn con vapor de agua y
oxgeno, hay varias reacciones parcialmente
interdependientes de importancia. La combustin
parcial exotrmica del carbn y la formacin
endotrmica del gas de agua representan las
reacciones de gasificacin.
Combustin parcial 2C + O2 2CO H = -60 kcal/mol
-246 kJ/mol
Reaccin heterognea de gas de agua
C + H2O CO + H2 H = +28 kcal/mol
+ 119 kJ/mol
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Otras reacciones importantes:
Reaccin de Boudouard C + CO2 2CO H = +38 kcal/mol
+162 kJ/mol
Reaccin homognea de gas de agua (desplazamiento de gas de agua)
CO + H2O CO2 + H2 H = -10 kcal/mol
-42 kJ/mol
Gasificacin hidrogenativa C + 2H2 CH4 H = -21 kcal/mol
-87 kJ/mol
Metanacin CO + 3H2 CH4 + H2O H = -49 kcal/mol
-206 kJ/mol
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Las caractersticas generales de los procesos
de gasificacin de carbn son el alto consumo
de energa para la realizacin de las
reacciones parciales endotrmicas y la alta
temperatura necesaria (al menos 900 1000
C) para alcanzar una velocidad de reaccin
adecuada. El suministro de calor resulta ya
sea de la reaccin entre el agente de
gasificacin y el carbn (autotrmica) o de una
fuente externa (alotrmica).
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Los distintos procesos de gasificacin se pueden
caracterizar por el tipo de carbn utilizado (duro
o marrn) y:
1. Las propiedades fsicas y qumicas del carbn.
2. Suministro de energa alotrmico o autotrmico.
3. Tipo de reactor (lecho fijo, lecho fluidizado, lecho
aireado).
4. Agente de gasificacin (H2O, O2 o aire, CO2, H2).
5. Condiciones de proceso (presin, temperatura,
conversin de carbn) y sistema de reaccin (a
contracorriente o en flujo paralelo).
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Procesos industriales convencionales de
gasificacin:
Winkler
Koppers Totzek
Lurgi
Procesos ms recientes:
Rheinbraun (gasificacin hidrogenativa).
Bergbau Forschung (gasificacin con vapor).
Kellogg (gasificacin con carbonato de sodio fundido).
Sumitomo/Klckner Humboldt Deutz (gasificacin
con hierro fundido).
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Procesos multietapa para la produccin de gas
natural sinttico (SNG = Substitute Natural Gas):
Westinghouse (Inglaterra)
U.S. Bureau of Mines (Synthane, E.E.U.U.)
Bituminous Coal Res. (Bi Gas, E.E.U.U.)
Institute of Gas Technology (Hy Gas, U Gas,
E.E.U.U.)
Proceso Hydrane (E.E.U.U.)
Procesos japoneses
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Proceso Winkler. Emplea granos finos de carbn,
que son gasificados a presin atmosfrica en un
lecho fluidizado (generador Winkler) con O2 o
aire y vapor de agua. La temperatura depende de
la reactividad del carbn y est entre 800 y 1100
C (generalmente 950 C). Carbn ms adecuado:
marrn. Relacin H2 : CO del producto gaseoso,
1,4 : 1. Proceso desarrollado en Alemania en
1931 por Leunawerke, en operacin actualmente
en numerosas plantas en todo el mundo.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Modificacin del proceso Winkler.
Gasificacin a presin ms alta (10 25 bar) a
1100 C resulta en mejor economa. La
velocidad de reaccin y el rendimiento se
incrementan, mientras que la formacin de
productos secundarios (y el gasto de
purificacin del gas) disminuye. Ejemplo:
planta de Rheinbraun Uhde de 2,4 x 106
TM/ao de carbn, operada con partculas de
carbn de 6 mm, a 1100 C y 25 bar.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Proceso Koppers Totzek. Polvo de holln
(carbn en polvo o coke de petrleo) es
gasificado a presin atmosfrica con una
corriente paralela de O2 y H2O a 1400 a 2000 C.
Reaccin acompaada de formacin de llama. La
alta temperatura elimina la formacin de
hidrocarburos condensables y el gas de sntesis
resultante tiene un contenido de CO e H2 de 85
90%. Materia prima adecuada: carbn marrn.
La primera planta comercial fue construida en
Finlandia en 1952. Desde entonces, este proceso
est en operacin en varios pases.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Modificacin del proceso Koppers Totzek por Shell y
por Krupp Koppers (proceso PRENFLO = Pressurized
Entrained Flow Gasification).
La gasificacin se lleva a cabo a temperaturas de 2000
C, pero a presiones ms altas de hasta 40 bar.
Proceso similar de Texaco, desarrollado por
Ruhrchemie/Ruhrkohle. Alimentacin de carbn al
reactor en suspensin acuosa (hasta 71% de carbn),
temperaturas de 1200 1600 C y presiones de 20 80
bar. Conversiones de C de hasta 98%, con alta pureza
de gas. Plantas en Alemania, China, Japn, E.E.U.U.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Proceso Lurgi de gasificacin a presin. Desarrollado
en 1930, continuamente mejorado, por lo que el
proceso actual es el ms sofisticado. Operacin en
lecho fijo movido por una cuchilla rotatoria, con
alimentacin continua de briquetas de carbn duro o
marrn. Desgasado inicial a 20 30 bar y 600 750 C.
Alimentacin de O2 y H2O por la base dirigida hacia el
carbn, gas de sntesis generado bajo presin a 1000
C. Este gas es apropiado para procesamiento
posterior a SNG (tiene alto contenido de metano).
Otras sustancias estn presentes (benceno, fenoles y
alquitrn), lo que requiere tratamiento adicional.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Existen varias plantas de gran escala que
operan con el proceso Lurgi en todo el mundo.
En Sasolburg (Sudfrica), se utiliza el gas de
sntesis para fabricar hidrocarburos por el
proceso Fischer Tropsch. La African
Explosives & Chem. Ind. (Sudfrica) tambin
utiliza el gas de sntesis para la manufactura
de metanol, con el proceso ICI y la planta
tiene una capacidad anual de 33.000 TM.
 Gas de sntesis por gasificacin del
carbn
Mejoramiento del proceso de gasificacin de Lurgi para
mejorar la eficiencia de los reactores. La nueva
generacin de procesadores Lurgi (gasificadores Mark
V) tienen dimetros de 3,70 5,00 m y trabajan a
presiones de 50 100 bar, con relaciones de O2 : H2O
de 1 : 1. Produccin de cerca de 100.000 m3/h.
Nuevos desarrollos: empleo de energa nuclear
(reactores enfriados con gas He) para la gasificacin de
carbn marrn a 950 C (conservacin de fuentes
fsiles) y menores emisiones de gases de
calentamiento global.
 Gas de sntesis por cracking de gas
natural y petrleo
Produccin de gas de sntesis a partir de gas natural y
petrleo en presencia de vapor de agua es anloga a la
gasificacin del carbn, con acoplamiento de
reacciones de gasificacin exotrmicas y endotrmicas:
- CH2 - + O2 CO + H2 H = -22 kcal/mol
-92 kJ/mol
- CH2 - + H2O CO + 2H2 H = +36 kcal/mol
+151 kJ/mol
El logro simultneo de los equilibrios de gas de agua de
Boudouard y de formacin de metano corresponde en
principio a la reaccin de gasificacin de carbn.
 Gas de sntesis por cracking de gas
natural y petrleo
Tanto el gas natural como fracciones de petrleo
pueden ser convertidas en gas de sntesis,
utilizando dos mtodos diferentes:
1. Mtodo alotrmico de reforming con vapor, en el
cual el cracking cataltico se realiza en presencia de
vapor de agua. El calor necesario es proporcionado
por fuentes externas.
2. Proceso de cracking autotrmico. El calor para el
cracking trmico es suministrado por la combustin
parcial de la alimentacin, en presencia de vapor de
agua y con la posibilidad de introducir CO2 reciclado
para alcanzar una relacin deseada CO/H2.
 Gas de sntesis por reforming
alotrmico con vapor de agua
El proceso ms conocido de gran escala de
reforming con vapor es el de ICI, que opera desde
el ao 1962. Se pueden emplear como
alimentacin hidrocarburos con puntos de
ebullicin de hasta 200 C (nafta).
Proceso ICI. Consiste de tres etapas:
1. Hidrodesulfurizacin utilizando catalizadores CoO
MoO3/Al2O3 o NiO MoO3/Al2O3 a 350 - 450 C,
hasta alcanzar un contenido de azufre menor a 1
ppm. El H2S resultante es adsorbido sobre ZnO.
Simultneamente, las olefinas presentes son
hidrogenadas.
 Gas de sntesis por reforming
alotrmico con vapor de agua
2. El reforming cataltico se realiza en tubos llenos de
catalizador de Ni K2O/Al2O3 a 700 830 C y 15
40 bar. Los tubos de reforming primario son
calentados quemando gas natural o destilados libres
de ceniza.
3. Reforming autotrmico de metano residual en el
reformer secundario, sobre un catalizador de Ni
resistente a altas temperaturas. Una porcin del gas
es combustionada con aire u oxgeno adicional para
alcanzar una temperatura de 1200 C. El metano
reacciona con el vapor de agua a esta temperatura
hasta que solo queda una cantidad insignificante
(0,2 0,3% en volumen).
 Gas de sntesis por reforming
alotrmico con vapor de agua
Reformer primario: horno de tubos.
Reformer secundario: reactor con
recubrimiento interno.
El calor sensible del gas de sntesis resultante
es utilizado para la generacin de vapor.
Ventaja del proceso ICI: no se forma holln,
incluso con fracciones lquidas de petrleo
como alimentacin. Esto hace que la
regeneracin del catalizador sea innecesaria.
Gas de sntesis por proceso de cracking
autotrmico
Manufactura de gas de sntesis por oxidacin
parcial de fracciones de petrleo crudo
desarrollada por BASF/Lurgi (Gassynthan),
Texaco y Hydrocarbon Research. Versin
modificada desarrollada por Shell. Se pueden
utilizar como materias primas todos los
hidrocarburos, desde el metano hasta los
residuos de petrleo crudo (fuel oil pesado).
Gas de sntesis por proceso de cracking
autotrmico
Se precalienta la alimentacin y se la hace
reaccionar con vapor de agua y cantidades de
oxgeno menores a la estequiomtrica en el
sector de combustin del reactor a 30 80 bar y
1200 1500 C. No se utilizan catalizadores. El
calor generado es utilizado para el reforming con
vapor de la materia prima. El holln generado en
pequea proporcin es removido del gas de
sntesis por lavado con agua o aceite y es
convertido a pellets. El proceso de Shell se
encuentra en operacin en ms de 140 plantas.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
El gas de sntesis de la gasificacin de
combustibles fsiles est contaminado por varios
compuestos gaseosos que pueden afectar su uso
posterior de diferentes maneras. El azufre,
presente como H2S o COS, es un veneno para
muchos catalizadores e inhibe parcial o
totalmente su actividad. El CO2 puede tomar
parte, ya sea directamente en la reaccin
qumica, o puede interferir contribuyendo a la
formacin de gas inerte en exceso.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
Existe un gran nmero de procesos diferentes para purificar el
gas de sntesis, removiendo H2S, COS y CO2.
1. Proceso Rectisol (Lurgi, Linde). Lavado a presin del gas de
sntesis con metanol.
2. Proceso Selexol (UCC). Aprovecha la solubilidad dependiente de
la presin de los gases cidos en teres dimetlicos de
polietilenglicol.
3. Proceso Sulfinol (Shell). Uso de mezclas de
sulfolan/diisopropilamina/agua.
4. Proceso Purisol (Lurgi). Uso de N-metilpirrolidona para el lavado
de los gases de sntesis.
5. Numerosos otros sistemas de solventes orgnicos e inorgnicos
(dietanolamina, diglicolamina, carbonato de propileno, sales
alcalinas de aminocidos.
6. Proceso Benfield (Catacarb). Soluciones de carbonato de
potasio.
7. Tamices moleculares.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
La regeneracin de los sistemas de
adsorcin/absorcin se realiza de distintas
maneras, principalmente por procesos fsicos,
como el desgasado a altas temperaturas y bajas
presiones.
El H2S es generalmente convertido a azufre
elemental por el proceso Claus (catalizador para
la segunda etapa basado en Al2O3):
H2S + 1,5 O2 SO2 + H2O
SO2 + H2S catalizador 3S + H2O
 Purificacin y usos del gas de sntesis
El gas de sntesis puro resultante debe tener una relacin
CO/H2 para la conversin siguiente (por ejemplo, hacia
metanol) o la reaccin con olefinas para producir
aldehdos/alcoholes en reacciones oxo. Esta relacin
debe ser definida por la estequiometra o por otras
consideraciones.
Se puede controlar la relacin por:
1. Alteracin de las cantidades de H2O y O2 durante la
gasificacin.
2. Si el contenido de CO es muy alto, se puede obtener la
relacin CO/H2 requerida por conversin cataltica parcial del
CO y agua a dixido de carbono e hidrgeno, con posterior
remocin de CO2, utilizando un catalizador de Fe Cr
mezclas de xidos a 350 400 C (contenido de CO hasta 3%
en volumen).
Purificacin y usos del gas de sntesis
3. Se requiere una mayor conversin del CO
si el gas de sntesis se utilizar para la
manufactura de hidrgeno puro. En este
caso, se emplean catalizadores de baja
temperatura ms efectivos (catalizador de
Girdler G 66, basado en Cu Zn xido).
Su temperatura de operacin se ubica entre
190 y 260 C. En el equilibrio del gas de
agua, solo 0,1% de CO est presente a esta
temperatura.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
Fuera de las aplicaciones muy importantes del
gas de sntesis como materia prima para la
manufactura de metanol o para
aldehdos/alcoholes a partir de olefinas por
hidroformilacin, tambin es utilizado por Sasol
en Sudfrica para la manufactura de
hidrocarburos por el proceso Fischer Tropsch.
Los hidrocarburos fabricados a partir del gas de
sntesis de carbn (proceso de gasificacin Lurgi)
trabajan con el carbn procedente de sus minas
altamente mecanizadas.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
Dos diferentes sntesis de Fischer Tropsch son
empleadas:
1. Proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft Ruhrchemie
Lurgi). Produccin de hidrocarburos de alto punto
de ebullicin (diesel oil, ceras) en reaccin en fase
gaseosa a 210 250 C sobre un lecho fijo de
catalizador de hierro precipitado.
2. Proceso Synthol (desarrollo posterior de proceso
original Kellogg). Productos de bajo punto de
ebullicin (gasolina, acetona, alcoholes) utilizando
un lecho fluidizado circulante (polvo con circulacin
de catalizador de hierro) a 300 340 C y 23 bar.
 Purificacin y usos del gas de sntesis
Desarrollo de la tecnologa Fischer Tropsch:
Inicio: Sasol I (1954)
Sasol II (1980). Produccin anual de 2,5 x 106 TM de
productos lquidos.
Sasol III (1983). Produccin anual total de 4,5 x 106 TM de
productos lquidos.
Primera planta fuera de Sudfrica (Shell Malasia, 1993).
Materia prima: gas natural, 0,5 x 106 TM/ao.
Reactor Sasol en suspensin (1993). El catalizador activo
de hierro es suspendido en hidrocarburos pesados con
mezcla turbulenta (mejor conversin y selectividad a altas
temperaturas; el producto de reaccin contiene menos
alcoholes y ms olefinas).
 Purificacin y usos del gas de sntesis
Otros usos del gas de sntesis, del componente
CO o de productos secundarios, como el metanol
o formaldehdo. Modificaciones del proceso
Fischer Tropsch para la sntesis de olefinas C2
C4, manufactura de olefinas a partir del metanol,
conversin de gas de sntesis a etilenglicol u otros
productos C2 con contenido de oxgeno.
Uso sin cambios: gas de sntesis como fuente de
CO e H2 y luego de metanacin, como fuente de
energa (SNG: gas natural sinttico).
Produccin de componentes puros del
gas de sntesis
El monxido de carbono y el hidrgeno, ambos
como gas de sntesis o individualmente, son
importantes precursores en la industria qumica.
Son las unidades reactivas ms pequeas para
sintetizar productos qumicos orgnicos y juegan
un rol decisivo en la manufactura de varios
productos orgnicos de gran escala. El hidrgeno
en particular podra convertirse en una fuente de
energa importante para el suministro de calor,
electricidad y combustible de motores del sector
de transporte.
 Monxido de carbono
Materias primas para produccin de CO:
1. Gasificacin de carbn duro o marrn.
2. Reforming con vapor de agua de hidrocarburos.
Separacin de CO por dos procesos:
1. Separacin fsica de baja temperatura, por
condensacin parcial y destilacin.
2. Separacin qumica, por formacin de complejos
Cu(I) CO en soluciones acuosas de sales de
cobre.
 Monxido de carbono
Separacin de baja temperatura (proceso Linde o
Air Liquide). Varias etapas, que incluyen el
tratamiento del gas antes de separar la mezcla
final H2/CO/CH4.
1. Liberacin de CO2 de la mezcla gaseosa por lavado
con solucin de etanolamina hasta alcanzar una
concentracin de CO2 de 50 ppm (formacin
reversible de carbonato).
2. Remocin de H2O y CO2 residual por adsorcin en
tamices moleculares (reversible mediante T).
 Monxido de carbono
La mezcla de gas de sntesis debe estar libre de
N2. Esto se realiza antes del reforming con vapor.
Separacin a baja temperatura de mezcla gaseosa
H2/CO/CH4 en dos etapas:
1. Condensacin parcial de CO y CH4 a alrededor de -
180 C y 40 bar.
2. Despresurizacin a 2,5 bar y separacin por
destilacin fraccionada. El CO es removido
inicialmente, con un contenido de CH4 de menos de
0,1% en volumen. El proceso se caracteriza por un
reciclado muy efectivo de todos los gases para
aprovechar la energa de refrigeracin.
 Monxido de carbono
La absorcin en solucin de CuCl, acidificada
con cido clorhdrico, o solucin alcalina de
carbonato o formato de amonio y Cu(I) se
realiza a una presin de cerca de 300 bar. La
desorcin se efecta a presin reducida y a 40
50 C. Hay diferencias esenciales en las
concentraciones de las soluciones de sal de
Cu, dependiendo de si el CO se recupera de
mezclas de gases o si los gases deben ser
liberados de pequeas cantidades de CO.
 Monxido de carbono
Proceso moderno Cosorb (Tenneco Chemicals).
Solucin de CuCl y AlCl3 en tolueno para absorcin
selectiva de CO a partir del gas de sntesis. El complejo
Cu(I) CO se forma a 25 C y una presin de hasta 20
bar. El CO es liberado a 100 110 C y 1 4 bar. El
agua, las olefinas y el acetileno afectan la solucin de
absorcin y deben ser removidos antes de la
separacin. Existen muchas plantas en operacin en
todo el mundo.
Tecnologa moderna para separacin: uso de
membranas semipermeables para enriquecer el CO de
una mezcla de gases.
 Monxido de carbono
El uso de CO en una mezcla con hidrgeno es ms
importante industrialmente que las reacciones
con CO puro. Ejemplos: carbonilacin del
metanol a cido actico y acetato de metilo a
anhdrido actico.
Otro tipo de carbonilacin (carbonilacin de
Reppe) requiere, adicionalmente al CO, un agente
nuclefilo como H2O o un alcohol. Estas
reacciones son empleadas industrialmente para
producir cido acrlico o sus steres a partir de
acetileno y cido propinico a partir de etileno.
 Monxido de carbono
Un caso especial de hidrocarbonilacin es la
sntesis de Koch para la manufactura de cidos
carboxlicos ramificados a partir de olefinas, CO y
H2O.
El CO reacciona con Cl2 para producir fosgeno,
que es importante para la sntesis de isocianatos
y carbonatos).
Las reacciones de carbonilacin requieren a veces
de catalizadores como Fe, Co, Ni o Rh. Son ya sea
sintetizados separadamente con CO o formados
in situ a partir de los componentes catalizador y
CO.
 Hidrgeno
Hidrgeno presente en combustibles fsiles y
en el agua en cantidades suficientes para jugar
un rol como componente de reaccin en
sntesis orgnicas industriales. Se puede
producir a partir de estas fuentes a gran escala
por tres mtodos diferentes:
1. Procesos petroqumicos.
2. Procesos qumicos basados en carbn.
3. Procesos electroqumicos (electrlisis).
 Hidrgeno
Produccin mundial: 450 billones de metros
cbicos (450 x 109 Nm3), que equivalen a 40
millones de toneladas anuales.
Procesos de produccin:
Reforming con vapor de combustibles fsiles (96%),
principalmente gas natural. Se utiliza principalmente
(72%) en la industria qumica y petroqumica
(refinacin de petrleo, metanol, amonaco) y el resto
en metalurgia, electrnica y en la propulsin de
vehculos espaciales.
Electrlisis del agua (4%), utilizado en aplicaciones en
las que se requiere gran pureza del hidrgeno.
 Hidrgeno
Procesos petroqumicos. Principio de generacin de
hidrgeno a partir de la reaccin del agua con combustibles
fsiles (gas de sntesis). Cuando se utiliza gas natural, rico
en metano, la proporcin de hidrgeno es particularmente
alta:
CH4 + H2O 3H2 + CO H = +49 kcal/mol
+205 kJ/mol
El reforming con vapor de hidrocarburos es en principio una
reduccin de agua con el carbono de la materia prima. En
el caso del metano, 1/3 del hidrgeno es suministrado por
el agua. Esta proporcin se incrementa con los
hidrocarburos de mayor peso molecular.
 Hidrgeno
Segunda alternativa de produccin de H2 por
reaccin qumica, procesamiento de fracciones
de destilados ligeros del petrleo en las
refineras, donde se libera H2 de las reacciones de
aromatizacin y de ciclizacin. El gas de refinera
que resulta es una fuente importante de H2 para
uso interno (hidroafinado, hidrotratado,
hidrocracking), lo que implica que se deba
fabricar ms hidrgeno en las refineras por
reforming con vapor de hidrocarburos para
abastecer la demanda de ste.
 Hidrgeno
Tercer mtodo de manufactura de H2: cracking con
arco elctrico de hidrocarburos ligeros, utilizado
primariamente para la produccin de acetileno, pero
que da un gas crudo cuyo componente mayor es el
hidrgeno.
Separacin de H2 del gas de sntesis en varias etapas
para obtener H2 puro (99,999% vol.)
1. Desulfurizacin (remocin de H2S y COS).
2. Conversin de CO con vapor, para formar CO2 y H2.
3. Remocin de CO2 por lavado a presin.
4. Purificacin final por metanacin a 300 400 C en
presencia de catalizador de Ni soportado.
 Hidrgeno
La separacin de H2 del gas de refinera se
realiza por recuperacin de CO por
condensacin fraccionada a baja temperatura,
o por adsorcin de todas las impurezas sobre
zeolitas o tamices moleculares con contenido
de carbono y adsorcin a presin (procesos
PSA de Bergbau-Forschung, Linde o UCC).
Esto tambin se aplica al aislamiento de
hidrgeno a partir de gas de coke de carbn.
 Hidrgeno
Proceso moderno (Monsanto) para purificacin de H2 a
partir de mezclas gaseosas: separacin a travs de
membranas semipermeables. La mezcla gaseosa fluye
a travs de un conjunto de fibras huecas y solo el
hidrgeno y el helio pueden difundir a travs de las
paredes semipermeables de polisulfona. Se separan el
metano, CO, O2 y N2. Monsanto ha instalado estas
unidades de separacin de H2 a escala industrial en
todo el mundo para regular la relacin H2/CO para
sntesis oxo, para hidrogenacin y para la sntesis del
amonaco.
Variante (Ube, Japn): uso de membranas de
poliimidas aromticas.
 Hidrgeno
Procesos electroqumicos. Hidrgeno manufacturado
industrialmente por electrlisis directa de:
1. 2H2O 2H2 + O2
2. 2HF H2 + F2
3. 2HCl/H2O H2 + Cl2 (HCl 22 25%)
4. 2NaCl/H2O H2 + Cl2 (proceso de celda de
diafragma)
o por electrlisis indirecta en una reaccin qumica
secundaria, como la electrlisis cloro-alcalina (proceso con
mercurio por amalgama de sodio).
Con la excepcin de la electrlisis del agua, el hidrgeno es
un producto secundario bienvenido para ayudar a hacer los
costos del proceso ms econmicos.
 Hidrgeno
A diferencia del reforming con vapor de
hidrocarburos, el hidrgeno de la electrlisis es
muy puro (> 99% en volumen), lo que permite
eliminar costosos pasos de purificacin.
El hidrgeno est cobrando importancia en el
transporte y en el almacenamiento de energa, en
generacin de calor y electricidad, como
combustible vehicular y como materia prima
qumica. Por ello, se estn investigando y
desarrollando otros procesos para su obtencin.
 Hidrgeno
En lugar de romper la molcula de agua por electrlisis
o por reduccin con hidrocarburos, se puede realizar
un cracking trmico con calor de procesos nucleares,
utilizando el ciclo Fe/Cl para evitar el uso de
temperaturas muy altas.
Ruptura de la molcula de agua por nanotecnologa,
utilizando radiacin solar sobre agua/xido de hierro
(Escuela Politcnica Federal de Lausanne, Suiza).
Electrlisis de agua a presin (> 30 bar) y 90 C.
Electrlisis de vapor de agua a 500 900 C, con
electrolitos slidos (ZrO2 dopado con xidos Y).
 Usos del hidrgeno
Uso mundial del hidrgeno (en %)
Uso industrial Porcentaje
Sntesis del amonaco 66
Procesos de refinera (hidrotratamiento, 20
hidroterminado, hidrocracking)
Sntesis de metanol 9
Procesos oxo e hidrogenacin (benceno a 4
ciclohexano, nitrobenceno a anilina,
hidrogenacin de grasas, etc.)
Usos miscelneos 1
 Unidades C1. Metanol
Es una de las materias primas sintticas
industriales ms importantes. Cerca del 90%
de la produccin mundial se utiliza en la
industria qumica y el saldo es utilizado como
fuente de energa.
La demanda mundial es de alrededor de 60
millones de TM/ao. Los principales pases
importadores son China, Estados Unidos,
Pases Bajos, Japn, Alemania y Corea del Sur.
 Manufactura de metanol
Alrededor de 1913, A. Mittasch en BASF not la
presencia de compuestos oxigenados durante
experimentos en la sntesis de amonaco. La
investigacin y desarrollo sistemticos en
Alemania llevaron a la implementacin de la
primera planta a gran escala para la manufactura
de metanol en 1923, basada en el gas de sntesis:
CO + 2H2 CH3OH H = -22 kcal/mol
-92 kJ/mol
Primera generacin de catalizadores: ZnO-Cr2O3.
Segunda generacin: CuO-ZnO/Al2O3.
 Manufactura de metanol
El proceso BASF se realiza a 320 380 C y 340
bar. El catalizador ZnO-Cr2O3 tiene mxima
actividad cuando la relacin Zn/Cr es de 70 :
30. El gas fro es inyectado en muchos lugares
en el lecho cataltico para evitar altas
temperaturas que llevaran el equilibrio fuera
de las condiciones de produccin de metanol.
La mezcla de xidos es muy resistente a los
venenos catalticos usuales, por lo cual tiene
un tiempo de vida til de varios aos.
 Manufactura de metanol
Se forman productos secundarios como el ter
dimetlico, formato de metilo y alcoholes superiores,
que son separados por destilacin con una columna de
bajos y altos puntos de ebullicin. Para suprimir las
reacciones laterales, se utiliza un tiempo de residencia
corto (1 2 s), que evita que se establezca el equilibrio.
La conversin por pasada simple a travs del reactor es
del orden de 12 15%.
El proceso industrial es altamente eficiente. El uso de
compresores centrfugos de alta presin (normalmente
empleados en plantas de NH3) ha contribuido
fuertemente en la eficiencia.
 Manufactura de metanol
UK Wesseling ha desarrollado un proceso que
opera a una baja presin parcial de CO (13 bar en
el reciclo de gas). Las condiciones de reaccin
(300 bar y 350 C) son similares a las del proceso
BASF. El catalizador ZnO-Cr2O3 se ordena en
etapas en el reactor. El acero al carbono se
puede utilizar como material de construccin, ya
que no se forma Fe(CO)5 a las bajas presiones
parciales de CO utilizadas. El metanol se obtiene
con alta pureza, con una pequea proporcin de
productos secundarios.
 Manufactura de metanol
Usando la modificacin de alta presin, se
producen ms de un milln de TM/ao a nivel
mundial.
Los procesos convencionales han sido
complementados por otros que operan a
presiones bajas y medias. Esta transicin a
presin de operacin ms baja ha hecho posible
la introduccin de catalizadores ms activos
basados en Cu. Sin embargo, son
extremadamente sensibles al azufre y requieren
que el contenido total de azufre en el gas de
sntesis sea menor a 1 ppm.
 Manufactura de metanol
El proceso ICI de baja presin, operado por primera vez
en 1966, juega un rol dominante. Cerca del 65% de la
produccin mundial de metanol est basada en el
proceso ICI, que se caracteriza por una baja inversin y
costos de proceso. La presin de trabajo es de 50
100 bar y la temperatura de 240 260 C. El
catalizador de Cu-Zn-Al-xido requiere un gas de
sntesis libre de S y Cl. El metanol producido por este
proceso es de alta pureza.
Una nueva generacin de catalizadores ha permitido
aumentar el tiempo de vida del catalizador en un 50%.
 Manufactura de metanol
Un proceso similar de baja presin con un reactor
tubular mltiple ha sido desarrollado por Lurgi.
La temperatura es controlada por agua hirviente
fluyendo alrededor de toda la longitud de los
tubos. Emplea un catalizador modificado de CuO-
ZnO a 50 80 bar y 250 260 C. Requiere una
alimentacin de CO/H2 libre de azufre.
Las plantas de manufactura de metanol con el
proceso Lurgi tienen una considerable
participacin de mercado en la produccin total
de metanol a nivel mundial.
 Manufactura de metanol
En las ltimas dos dcadas, se han
desarrollado varios procesos de presin
media.
Empresa Catalizadores Temperatura (C) Presin (bar)
Haldor Topsoe CuO-ZnO-Cr2O3 230 - 260 100 150
Vulcan ZnO-Cr2O3 270 - 330 150 250
Pritchard CuO desconocida 100 250
Catalyst and CuO-ZnO/Al2O3 240 - 250 100 250
Chemical, Inc.
BASF CuO-ZnO/Al2O3 200 - 350 50 250
Mitsubishi Gas CuO + promotor 200 - 280 50 - 150
Chemical
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Consumo de metanol en E.E.U.U., Europa y Japn (en %)
Producto Mundo E.E.U.U. Europa Japn
Formaldehido 38 24 44 36
cido actico 7 10 7 10
Haluros de metilo 7 5 6 7
ter terc-butil metlico 22 38 24 4
Dimetiltereftalato 3 2 2 1
Metilaminas 4 3 4 4
Metilmetacrilato 3 3 4 8
Solventes 4 7 1 3
Otros 12 8 8 27
Uso total (en 106 TM) 21,5 7,2 5,7 1,9
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Usos de metanol en otros: combustible,
steres y teres metlicos (acetato de metilo,
teres glicol metlicos, etc.).
Usos potenciales futuros del metanol:
1. Combustible para motores o componente de la
gasolina.
2. Fuente de energa.
3. Materia prima para sntesis.
4. Fuente de carbono para petro-protena.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Construccin de megaplantas de metanol (1 x 107 TM/ao)
cerca de fuentes de materias primas (Oriente Medio).
El metanol se puede utilizar directamente como
combustible o puede ser mezclado con gasolina. A
mediano plazo, la mezcla de metanol con gasolina (hasta
15%, M15) es prometedora desde los puntos de vista
medioambiental y econmico.
Para utilizar metanol puro (M100) como combustible de
motores, se requieren pocas modificaciones del carburador.
Se lo debe precalentar y se necesita un tanque ms grande.
Esto se debe al mayor calor de evaporacin del metanol
(tres veces mayor que el de la gasolina) y el contenido
calorfico de aproximadamente un 50% del de la gasolina.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Ventajas del metanol como combustible:
mejoramiento de la explosin en el motor, por su alto
nmero de octano (> 110) y menor nmero de
contaminantes en los gases de escape, por la casi total
remocin del bajo contenido de formaldehdo por la
unidad cataltica en el escape.
En la adicin de metanol a la gasolina, se debe cuidar
que no se forme una segunda fase acuosa en el tanque.
Esto se puede lograr por la adicin de otros
componentes, como alcoholes, en particular sec- y terc
butanol, como ayudantes de disolucin.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Es deseable utilizar metanol crudo para obtener
alcoholes superiores, o modificar su manufactura a
partir del gas de sntesis, de modo que se produzcan
alcoholes de cadenas ms largas junto con el metanol.
1. Homologacin: reaccin con gas de sntesis en presencia
de catalizador de Co o Rh.
CH3OH + nCO + 2nH2 CH3(CH2)nOH + nH2O
1. Proceso Octamix (Lurgi) o Haldor Topsoe. Disminucin
de la relacin CO/H2 hasta cerca de 1, en presencia de
catalizador de Cu, a 300 C y 50 100 bar, se puede
producir hasta 50% de metanol y 45% de alcoholes
superiores.
Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
3. Tambin se puede deshidratar el metanol sobre un
catalizador de zeolita ZMS 5 en el proceso MTG
(metanol a gasolina) de Mobil R&D. Este proceso
produce una mezcla de hidrocarburos, la mayor parte
de los cuales est en el rango de ebullicin de la
gasolina. En el primer paso, se transforma
catalticamente el metanol en una mezcla de
equilibrio con ter dimetlico y agua. En el segundo
paso, la mezcla reacciona sobre la zeolita ZSM 5 a
400 C y 15 bar, con transformacin adicional de agua
para dar una mezcla de alcanos, aromticos, alquenos
y cicloalcanos. Se obtiene 40% de una gasolina libre
de N y S, con un nmero de octano de 95.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
El catalizador del proceso MTG debe ser regenerado
cada 3 semanas, quemando el coke acumulado con
aire diluido con N2.
Una de las primeras unidades comerciales del proceso
Mobil: Nueva Zelanda (1986), capacidad anual 600.000
TM/ao de gasolina.
Versin en lecho fluidizado del proceso MTG
(Mobil/Union Kraftstoff/Uhde, 1983), reactor de 13
TM/da. El metanol es transformado a 410 420 C y 2
4 bar, sobre catalizador ZSM finamente dividido, que
fluye hacia arriba en el reactor. Parte del catalizador se
desva hacia un regenerador, donde es regenerado
oxidativamente.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Uso de metanol en motores. El aumento
necesario del ndice de octano se puede alcanzar
por adicin de metil terc butil ter (MTBE) o
ter terc amil metlico (TAME). Ambos se
pueden obtener por la adicin catalizada por
cido de metanol a isobuteno e isopenteno,
respectivamente.
El MTBE no solo mejora el nmero de octano,
sino tambin reduce la emisin de CO e
hidrocarburos.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
El metanol puede ser utilizado como portador de
energa por descomposicin endotrmica a GNS,
o directamente como combustible metilo.
4 CH3OH 3 CH4 + CO2 + 2 H2O
Incrementando el tiempo de residencia, la
presin y la temperatura en el reactor, se puede
aumentar la fraccin de aromticos en la gasolina
producida por el proceso MTG, a partir del valor
usual cercano al 30%.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Si el metanol o el ter dimetlico se convierten
sobre un catalizador ZSM que ha sido dopado
con un metal como Mn, Sb, Mg o Ba, se
producen olefinas (principalmente etileno y
propeno), con una selectividad de hasta 80%.
Procesos de este tipo han sido desarrollados
por BASF, Hoechst y Mobil.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Produccin potencial de protena unicelular. Materias
primas potenciales: metanol, alcanos superiores,
alcoholes superiores y metano.
Varios microorganismos (levaduras y bacterias) pueden
sintetizar protenas a partir de dichas fuentes de C en
presencia de nutrientes de soluciones acuosas salinas
que contengan compuestos de azufre, fsforo y
nitrgeno.
Plantas en Escocia (BP, 4.000 TM/ao, alcanos), Francia
(16.000 TM/ao, gas oil), Japn (Dainippon Inc.,
Kanegafuchi), Rusia (1,3 x 106 TM/ao).
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Ventajas del metanol como materia prima para
protena unicelular:
1. Degradacin simple, bajo requerimiento de oxgeno.
2. El metanol forma una solucin homognea con las
soluciones de sales nutrientes.
3. Los costos de aireacin y agitacin son menores que con
los alcanos.
4. El metanol puede ser manufacturado econmicamente
con suficiente pureza y fcilmente separado del
producto, luego del proceso de fermentacin.
Fermentacin ICI con Pseudomonas, clulas secas con
81% de protena. La protena contiene una amplia gama
de aminocidos, como los cidos asprtico y glutmico,
leucina y alanina.
 Usos y aplicaciones potenciales del
metanol
Aparte de ICI, que opera una planta comercial
de 70.000 TM/ao de protena unicelular a
partir de 100.000 TM de metanol, otras
empresas, como Hoechst Uhde, Phillips
Petroleum, Shell, Mitsubishi Gas Chemical y
Dor Chemicals (Israel) poseen plantas
comerciales o plantas piloto, que utilizan
metanol como sustrato.
 Formaldehido
A temperatura ambiente, el formaldehido es
un gas incoloro que polimeriza en presencia
de cantidades mnimas de impurezas.
Tres formas comerciales en lugar del
monmero:
1. Solucin acuosa 35 55%, en la cual por encima
del 99% del formaldehido est presente como
hidrato HCHO.H2O o como una mezcla de
oligmeros de oximetilenglicol, H-(OCH2)n-OH (n
< 10).
 Formaldehido
2. La forma trimrica llamada trioxano,
obtenida a partir de la reaccin
catalizada por cido de formaldehido.
3. La forma polimrica del formaldehido
llamada paraformaldehido, que
resulta de la evaporacin de solucin
de formaldehido acuoso y que se
puede convertir reversiblemente en
monmero por la accin de calor o de
cido.
 Formaldehido
Materias primas para la manufactura de
formaldehido:
Metanol: primera deshidrogenacin comercial
hacia formaldehido en 1888. Materia prima
dominante actualmente.
Oxidacin de radicales libres de propano y butano.
Tecnologa que ocupaba 20% de la produccin de
formaldehido en E.E.U.U. en 1978. Proceso no
selectivo que ya no se utiliza.
ter dimetlico: oxidacin a formaldehido (Japn).
 Formaldehido
Produccin mundial:
alrededor de 21 x 106
TM/ao.
Principales productores:
Europa, E.E.U.U., Japn
(plantas de hasta 200.000
TM/ao).
Productor mundial principal:
Borden.
 Formaldehido a partir de metanol
Existen dos rutas sintticas para fabricar
formaldehido a partir de metanol:
1. Deshidrogenacin o deshidrogenacin oxidativa en
presencia de catalizadores de Ag o Cu. Operacin
sobre el lmite de explosin (6,7 a 36,5% en volumen
de metanol) con una cantidad pequea de aire.
2. Oxidacin en presencia de catalizadores de Fe con
contenido de MoO3. Una pequea cantidad de
metanol se hace reaccionar por debajo del lmite de
explosin con un gran exceso de aire. El balance de
energa trmico de la reaccin es esencial para el
diseo del proceso.
 Formaldehido a partir de metanol
Deshidrogenacin o deshidrogenacin
oxidativa del metanol. En los procesos BASF,
Bayer, Borden, Celanese, Degussa, Du Pont,
ICI, Mitsubishi Gas, Mitsui Toatsu y Monsanto,
el catalizador preferido es Ag (cristales de 0,5
a 3 mm o malla), en una capa de pocos
centmetros de espesor en el reactor. En el
proceso CdF Chimie, la plata es soportada
sobre carborundo (carburo de silicio).
 Formaldehido a partir de metanol
En la etapa inicial, el metanol es deshidrogenado:
CH3OH HCHO + H2 H = +20 kcal/mol
+84 kJ/mol
El hidrgeno puede ser sometido a combustin
exotrmica con adicin de aire (H = -58 kcal/mol o -
243 kJ/mol), resultando en la siguiente ecuacin formal
para la deshidrogenacin oxidativa:
CH3OH + 0,5 O2 HCHO + H2O H = -38 kcal/mol
-159 kJ/mol
Una cantidad de aire menor a la estequiomtrica se
utiliza en los procesos industriales.
 Formaldehido a partir de metanol
El aire se alimenta, de modo que la temperatura de
reaccin permanece constante (5 C) en el rango de
600 720 C. A temperaturas de cerca de 600 650
C, la conversin de metanol es incompleta y es
necesario un reciclo de metanol. A mayores
temperaturas de 680 720 C y con la adicin de H2O,
la conversin de metanol es casi completa en un solo
paso por el reactor. El agua tiene otro efecto favorable
sobre la vida del catalizador de Ag, pues el vapor
retarda la desactivacin causada por la sinterizacin de
la delgada capa de cristales de plata calentados al rojo.
El catalizador tiene una vida media de 2 4 meses y el
catalizador gastado puede ser regenerado por
electrlisis sin prdida de Ag.
 Formaldehido a partir de metanol
Los gases calientes procedentes de la reaccin se
enfran rpidamente a cerca de 150 C y son lavados a
contracorriente con agua en varias etapas de
absorcin. La solucin es estabilizada contra la
polimerizacin con una cantidad residual de metanol (1
2% en peso). Luego se realiza una destilacin para
producir soluciones concentradas de formaldehido (37
a 42% en peso). El rendimiento de formaldehido
excede 92% con una selectividad superior al 98%.
Los productos secundarios son CO y CO2.
Prcticamente no hay cido frmico presente.
 Formaldehido a partir de metanol
Proceso de oxidacin. La formacin de formaldehido
ocurre como una oxidacin pura del metanol:
CH3OH + 0,5 O2 HCHO + H2O H = -38 kcal/mol
-159 kJ/mol
Una mezcla de 18 19% Fe2O3 y 81 82% p/p de MoO3 es
empleada como catalizador. Bajo condiciones
cuidadosamente controladas, se convierte en molibdato de
hierro(III) activo catalticamente.
Se aade frecuentemente MoO3 en exceso, para
compensar las prdidas resultantes de la formacin de
molibdeno azul (Mo2O5). Este compuesto migra hacia el
lado ms fro del lecho cataltico, donde baja tanto la
actividad cataltica como la selectividad. Se pueden utilizar
xidos de Cr y de Co como promotores.
 Formaldehido a partir de metanol
En el proceso industrial, se hace pasar vapor de
metanol junto con un gran exceso de aire sobre el
catalizador en un reactor tubular a 350 450 C.
El calor de reaccin se remueve con un lquido
que rodea los tubos. Luego de enfriar los gases a
100 C, se los somete a un lavado con agua en
una columna de burbujas. Ajustando la cantidad
de agua, se puede variar la concentracin de la
solucin de formaldehido entre 37 y 50% p/p, o
con un desarrollo de la Nippon Kasei, hasta un
mximo de 55% p/p.
 Formaldehido a partir de metanol
Se puede utilizar tambin una solucin acuosa de
rea en la columna para absorber el
formaldehido y producir precondensados rea
formaldehido, que se pueden convertir en resinas
de termofraguado.
La conversin de metanol es de 95 99% y la
selectividad a formaldehido alcanza 91 94%.
Los subproductos son CO, CO2 y cido frmico. El
cido frmico puede ser removido en un
intercambiador inico acoplado.
La vida del catalizador es de unos dos aos.
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Aparte de aplicaciones directas de las soluciones
acuosas de formaldehido (Formol, Formalin)
como desinfectante y preservante, as como
agente auxiliar en las industrias textil, del cuero,
papel y madera, la mayor parte del formaldehido
es utilizado para la manufactura de resina con
rea, fenoles y melamina. Los productos de
policondensacin consumen, dependiendo del
pas, entre 40 y 65% del formaldehido producido.
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Uso del formaldehido (en %)
Productos Mundo E.E.U.U. Europa Japn
Resinas de rea 33 32 50 27
Resinas fenlicas 11 24 10 6
Resinas melamnicas 4 4 6 6
Pentaeritritol 5 6 6 6
1,4 - butanodiol 2 12 7 -
Metilendiisocianato 3 6 6 5
Otros 42 16 15 50
Uso total (106 TM) 3,9 1,0 1,6 0,51
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Se puede utilizar formaldehido libre de agua o su
trmero (trioxano) para la manufactura de
termoplsticos de alto peso molecular
(polioximetileno: resinas de ingeniera).
Las condensaciones aldol cruzadas con
formaldehido sirven como rutas sintticas hacia
alcoholes polihdricos, como pentaeritritol,
trimetilolpropano y neopentilglicol.
El formaldehido se usa en la reaccin de Reppe
de butinodiol, de isopreno va 4,4-dimetil-1,3-
dioxano y de -propiolactona.
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
En los E.E.U.U., el formaldehido tambin ha sido
empleado en la manufactura del etilenglicol. En
este proceso, desarrollado por Du Pont, el cido
gliclico es inicialmente preparado a partir del
formaldehido por carbonilacin hidrativa en
presencia de cido sulfrico. Luego de
esterificacin, el producto es hidrogenado a
etilenglicol:
HCHO + CO + H2O catalizador HOCH2COOH
HOCH2COOH 1. +CH3OH; 2. +H2 HOCH2CH2OH
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Nuevos procesos para la manufactura de cido
gliclico y glicolaldehido a partir de formaldehido
han sido desarrollados por muchas empresas.
Catalizadores como HF, HF/BF3 e
intercambiadores cidos (Chevron, Mitsubishi) se
han sugerido para la carbonilacin del
formaldehido en presencia de agua, hacia
HOCH2COOH. Estos catalizadores son efectivos a
bajas presiones de CO (por debajo de 100 bar).
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Otro mtodo cataltico ha sido desarrollado
por Exxon. Se puede obtener un rendimiento
de 70% de cido gliclico a partir del
formaldehido y CO/H2O a 150 C sobre una
membrana Nafion, intercambiador inico
fuertemente cido fabricado de resina cida
perfluorosulfnica, trmicamente estable.
 Usos y aplicaciones potenciales del
formaldehido
Sistemas tpicos de hidroformilacin de HCHO
a HOCH2CHO, basados en Co, Rh o Ru con
ligandos fosfina (por ejemplo,
HRh(CO)2[P(C6H5)3]2) han sido utilizados por
varias empresas (Ajinomoto, Mitsubishi,
Chevron, National Distillers, Monsanto) para la
sntesis del glicolaldehido a partir de
formaldehido/CO, H2 a presiones de 50 350
bar en fase homognea, generalmente en
solventes orgnicos.
 cido frmico
Es el ms simple cido carboxlico. Est presente no
solo en los reinos animal y vegetal, pero tambin como
constituyente del mundo inanimado. Su significado
industrial est basado en sus propiedades como cido
carboxlico y sus propiedades reductoras como
hidroxialdehido.
La produccin mundial de cido frmico alcanz a
573.000 TM el ao 2012. La produccin est dominada
por empresas europeas y de la regin Asia Pacfico,
con un 80% del mercado mundial.
Los mayores productores mundiales son BASF, BP y
Kemira.
 cido frmico
Los numerosos procesos de manufactura para HCOOH
pueden ser divididos en aquellos en los que el cido
frmico es el principal producto del proceso y aquellos
en los que se obtiene como producto secundario.
Actualmente, el cido frmico es manufacturado
principalmente por sntesis directa.
Cuando se fabrica directamente el cido frmico, se
inicia con CO, que es ya sea hidrolizado a HCOOH o se
hace reaccionar con alcoholes para formar steres del
cido frmico:
CO + H2O catalizador HCOOH
CO + ROH catalizador HCOOR
 cido frmico
En la hidrlisis o alcohlisis, el equilibrio se
desplaza hacia el formato con bases como NaOH
o Ca(OH)2. Por consiguiente, el proceso puede
ser operado a 8 30 bar de CO y 115 150 C. Se
puede usar gas de sntesis en lugar de CO puro.
El HCOOH libre es obtenido a partir de sus sales
por acidificacin, seguida por destilacin o
extraccin con ter diisoproplico, por ejemplo.
Este proceso se utiliza desde 1989 en Rusia, en
una planta de 40.000 TM/ao.
 cido frmico
La reaccin de CO con alcoholes,
preferiblemente metanol, es el primer paso en
la ruta productiva del cido frmico. Se puede
considerar esta reaccin como la insercin de
CO en el enlace O H del metanol y tiene
lugar con cantidades catalticas de metilato de
sodio a alrededor de 70 C y 20 200 bar. Con
un exceso de metanol, se pueden obtener
conversiones de CO de hasta 95% con cerca de
100% de selectividad hacia formato de metilo.
 cido frmico
Los procesos ms conocidos para la fabricacin
del formato de metilo han sido desarrollados por
BASF, Halcon SD y Leonard. Son muy similares
en la etapa de carbonilacin, pero difieren uno de
otro en la hidrlisis autocatalizada del cido
frmico a 80 140 C y 3 18 bar. Las diferencias
ms grandes se encuentran en los
procedimientos operacionales utilizados para
minimizar la reesterificacin del cido frmico
producido con el metanol reciclado.
 cido frmico
Para evitar la reesterificacin, se sintetiza formamida
por reaccin del formato de metilo con NH3 a 80 100
C y 4 6 bar. Luego, se hidroliza la formamida.
La hidrlisis de formamida se realiza continuamente
por encima de 80 C, con H2SO4 70% para formar
HCOOH y (NH4)2SO4:
CH3OH + CO HCOOCH3 NH3 HCONH2 + CH3OH
H2SO4 HCOOH + (NH ) SO
4 2 4
La separacin del producto de reaccin se realiza en un
horno cilndrico. La purificacin del cido lavado se
lleva a cabo en una columna de acero inoxidable o de
polipropileno con un condensador de plata o grafifo.
 cido frmico
Un nuevo proceso para producir formato de metilo ha
sido desarrollado por Mitsubishi. En este mtodo, el
metanol es deshidrogenado a formato de metilo en
fase gaseosa, con un catalizador de Cu:
2 CH3OH catalizador HCOOCH3 + 2 H2
El cido frmico se forma a menudo en
concentraciones econmicamente muy bajas, como
producto secundario de degradaciones oxidativas no
deseadas. Por ejemplo, la separacin de cantidades
limitadas de HCOOH que resulta de la oxidacin del
acetaldehido a cido actico, requiere de columnas de
titanio, resistentes a la corrosin.
 cido frmico
Si el cido frmico est presente en cerca de 18%
p/p del medio oxidado, fuera del producto
principal cido actico, como en el caso de la
oxidacin de la nafta ligera o butano, entonces la
separacin por destilacin es favorable, pues el
cido frmico aislado contribuye a la economa
del proceso.
El cido frmico tambin se presenta como
coproducto en las reacciones de Canizzaro de
formaldehido a pentaeritritol.
 cido frmico
El uso principal del cido frmico es como
acidulante en la fermentacin lctica para la
manufactura de alimento ensilado para la crianza
animal.
Su uso en la conservacin de alimentos es
limitado.
Se utiliza tambin en la acidificacin de baos de
coloracin y de encurtido, as como para la
desinfeccin.
Sus sales de Al y Na se emplean en las industrias
del cuero y textil como agentes auxiliares.
 cido frmico
El formato de sodio es un intermediario en la
manufactura del cido oxlico.
Los steres del cido frmico se emplean en
numerosas sntesis orgnicas para introducir
el grupo formilo, por ejemplo en la
manufactura industrial de la vitamina B1.
Fuera de ello, el formato de metilo es utilizado
como solvente y como insecticida.
 cido frmico
El formato de metilo encuentra varias
aplicaciones en la qumica del C1. Por ejemplo, la
reaccin del formato de metilo con formaldehido
a 70 200 C y presin atmosfrica en presencia
de cidos de Bronsted o de Lewis da glicolato de
metilo, que se puede convertir a etilenglicol por
hidrogenacin catalizada por Cu:
HCOOCH3 + HCHO catalizador HOCH2COOCH3
catalizador; + H2 HOCH2CH2OH + CH3OH
 cido frmico
Otro ejemplo es la manufactura del propionato de
metilo a partir de formato de metilo y etileno en
solventes polares a 190 200 C, en presencia de
catalizadores de complejos de Ru o Ir:
HCOOCH3 + H2C = CH2 catalizador CH3CH2COOCH3
Otras reacciones del formato de metilo de inters
industrial son la hidroisomerizacin a acetaldehido,
catalizada por Rh o Ir, la isomerizacin a cido actico y
la reaccin oxidativa catalizada por Se con metanol
hacia carbonato de dimetilo.
 Formamida y derivados N-metilados
Son solventes verstiles industrialmente y por su
polaridad, son solventes selectivos y agentes de
extraccin. Son tambin tiles como solventes
aprticos para reacciones qumicas e
intermediarios en varias sntesis.
La dimetilformamida es uno de los pocos
solventes aptos para la preparacin de soluciones
de poliacrilonitrilo para la manufactura de fibras
sintticas. La produccin mundial de
dimetilformamida es de 220.000 TM/ao. La
empresa BASF es el mayor productor.
 Formamida y derivados N-metilados
La N-metil y la N,N-dimetilformamida se obtienen de
manera anloga a la amonilisis del formato de metilo, a
partir de la reaccin con la metil y dimetilamina,
respectivamente:
HCOOCH3 + NH2CH3 HCONHCH3 + CH3OH
HCOOCH3 + NH(CH3)2 HCON(CH3)2 + CH3OH
La formamida, N-metil- y N,N-dimetilformamida pueden
tambin ser sintetizadas directamente a partir de CO y NH3,
metil- o dimetilamina en solucin metanlica a 20 100
bar y 80 100 C en presencia de alcoholatos, como por
ejemplo:
CO + NH(CH3)2 NaOCH3 HCON(CH3)2
Rendimiento de N,N-dimetilformamida de hasta 95%
(plantas con el proceso Leonard).