TERMODINMICA II

Captulo 7

Equilbrio de Fases II - Fugacidade

AULA 04

WAGNER ROBERTO DE OLIVEIRA

PIMENTEL
1
 7.1 - INTRODUO
Definir uma nova propriedade termodinmica
auxiliar que se comporte melhor
matematicamente do que o potencial qumico
seja capaz de fornecer uma maneira simples para
o critrio do equilbrio de fases;
Fugacidade transformao matemtica do
potencial qumico, que usada para obter uma
propriedade que se comporta melhor que o
potencial qumico (anomalias matemticas).

2
 7.2 FUGACIDADE
Definio de Fugacidade
Comeando com a equao (6.78):
Gi i
Vi (7.2)
P T ,n j P T ,n j
Considerando que estamos trabalhando com um
gs ideal e mantendo a temperatura constante:
di Vi .dP a T constante (7.3)

Vi RT

di
dP dP (7.4)
ni T , P,n j P 3
 Como as energias no possuem valores
absolutos, precisamos de um estado de
referncia para a energia de Gibbs parcial molar;
O potencial qumico de referncia , io, o
potencial qumico na presso de referncia, Po, e
mesma temperatura que o potencial qumico
desejado. Integrando (7.4):
P
i RT ln o
i
o (7.5)
P
Multiplicando o numerado e o denominador do
ln pela frao molar da espcie i:
pi
i RT ln o
i
o (7.6)
pi 4
 Note que todas as propriedades no lado direito
de (7.6) so grandeza mensurveis e o potencial
qumico uma grandeza abstrata;
A Eq. (7.6) tambm ressalta os problemas
matemticos associados ao potencial qumico em
dois limites muito importantes:
1. Quando a frao molar do componente i tende
a zero, isto , diluio infinita;
2. Quando a presso tende a zero, isto , o limite
de gs ideal;
Em ambos os casos, o valor de i tende a menos
infinito. 5
 G. N. Lewis props a definio da fugacidade
para ser aplicada a gases reais.
fi
i RT ln o
o (7.7)
fi
i

Verifica-se que a fugacidade tem unidade de

presso;
A fugacidade tem para gases reais o mesmo
papel que a presso parcial para os gases ideais;
Neste sentido, a fugacidade pode ser vista como
uma presso corrigida;
Conceito aplicado tambm para lquidos e
slidos. 6
 Considerar uma condio limite para completar a
definio;
Quando a presso tende a zero, todos os gases se
comportam idealmente, logo definimos:
fi
lim 1 (7.8)

P 0 pi

As equaes (7.7) e (7.8) juntas formam a

definio abstrata, mas muito til, da fugacidade;
Definimos tambm o coeficiente de fugacidade:
fi fi
i (7.9)
pi yi Psis
7
 Coeficiente de fugacidade uma grandeza
adimensional;
Se for igual a 1, representa o caso em que as
foras atrativas e as foras repulsiva se equivalem
e um indicativo de gs ideal;
Se for menor que 1, as foras atrativas dominam o
comportamento do sistema;
Se maior que 1, as foras repulsivas so mais
fortes.

8
 Outras formas de Fugacidade
Fugacidade Total da soluo:
f
g g RT ln o
o
(7.10)
f
f
f
lim 1 (7.11) (7.12)
P 0 P Psis

Fugacidade de uma Substncia Pura:

fi
gi g RT ln o
o
i (7.13)
fi
fi fi
lim 1 (7.14) i (7.15)
P 0 P Psis
9
 Critrios para o Equilbrio Qumico em Termos de
Fugacidade
Comeando pela igualdade
i i (7.16)

Substituindo (7.7) em (7.16) d

f
f
i ,o RT ln i ,o i ,o RT ln i ,o (7.17)
fi fi
Manipulando matematicamente os logaritmos,
fi ,o fi
i ,o i ,o RT ln ,o RT ln (7.18)
fi fi
Definio 10
 Logo:
fi fi (7.20)

Critrio de equilbrio qumico em termos de

fugacidade;
Objetivo agora calcular a fugacidade para as
diferentes fases (vapor, lquido e slido);
Para o equilbrio lquido-vapor, temos:
fi v fi l (7.21)

Sabendo calcular as fugacidades para cada fase,

podemos igualar as duas expresses e ento
calcular a composio do componente i em cada
fase. 11
7.3 FUGACIDADE NA FASE VAPOR
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases
Puros
Estado de referncia para os gases: presso
suficientemente baixa para que o gs se
comporte como gs ideal;
Em geral, a presso do estado de referncia
escolhida como sendo 1 bar;
Lembrando que o estado de referncia tem que
estar mesma temperatura que o sistema de
interesse. 12
 Usando a expresso da fugacidade de uma
substncia pura i usando o estado de referncia
de gs ideal
f v

gi gi RT ln
o i

(7.22)
baixa
P

Em que escolhemos o seguinte estado de

referncia:
P o Pbaixa
(7.23)
T o Tsis

A equao (7.15) torna-se

v
f
iv i (7.24)
Psis 13
 Para obter a fugacidade de um gs real, temos
que ter dados disponveis para as propriedades
termodinmicas apropriadas;
Utilizar trs fontes de dados para fases puros:
1. Tabelas;
2. Equaes de Estado;
3. Correlaes generalizadas

Clculo do Coeficiente de Fugacidade de uma Gs

Puro por Meio de Tabelas
Tabelas apresentam h, s, T e P possvel
calcular g depois calcular fi 14
 Exemplo: Determine a fugacidade e o coeficiente de
fugacidade para vapor saturado a 1 atm.
Soluo: As tabelas de vapor fornecem os dados
apropriados para a soluo deste problema. Para P = 1
atm tem-se
g H 2O hH 2O T .sH 2O
hH 2O 2676,0 kJ/kg sH 2O 7,3548 kJ/ kg.K T 373,15 K
g H 2O 68,44 kJ/kg

Escolha do estado de referncia: presso to baixa

quanto possvel mesma temperatura do sistema de
interesse (100C) tabela de vapor superaquecido
presso mais baixa possvel encontrada
P = 10 kPa
15
 Assim , para o estado de referncia adotado
g Ho 2O hHo 2O T .sHo 2O
hH 2O 2687,5 kJ/kg sH 2O 8,4479 kJ/ kg.K T 373,15 K
g H 2O 464,83 kJ/kg

Rearranjando a equao (7.22) para calcular a

fugacidade, o
g H 2O g H 2O
f v
H 2O P . exp
o
H 2O
RT
f Hv2O 99,73 kPa

Coeficiente de fugacidade
v
f
iv i iv 0,984
Psis 16
Clculo do Coeficiente de Fugacidade de uma Gs
Puro por Meio de Equaes de Estado
temperatura constante, podemos escrever a
relao entre propriedades fundamentais para a
energia de Gibbs de uma substncia pura i como:
dgi vi dP a T constante (7.25)

Da equao (7.22)
P
f v

g i g i vi dP RT ln
o i
(7.26)
Pbaixa Pbaixa

Usamos agora uma equao de estado para

relacionar vi, com P, a T constante, e obter fi. 17
 Exemplo: Determine uma expresso para a fugacidade
de um gs puro utilizando a equao de estado de van
der Waals.
Soluo: Equao de van der Waals
RT a
P 2
vi b vi
A T constante, podemos diferenciar a equao
RT 2a
dP 3 dvi
vi b
2
vi
Substituindo em (7.26), temos
vi
RT 2a fi v

RT


iv b 2
3 dvi RT ln
vi

baixa
P
Pb aix a
18
 Integrando o lado esquerdo, obtemos

fi v v b 1 1 2a 1 1
ln ln i
b
Pbaixa RT b vi b RT b RT vi RT
Pbaixa Pbaixa Pbaixa

Entretanto, podemos simplificar a expresso acima pois

RT
b
Pbaixa
Logo
fi v vi b Pbaixa 1 Pbaixa 2a 1 Pbaixa
ln ln b
Pbaixa RT vi b RT RT vi RT

19
 Somando ln(Pbaixo) a cada lado e em seguida fazendo
Pbaixo 0, obtemos

v b
i
ln f ln
v i

b

2a
v b RTv

RT i i

Finalmente, subtraindo ln(P) de ambos os lados,

obtemos o coeficiente de fugacidade:

fi v vi b P
v

ln ln i ln
b

2a
P RT vi b RTvi

20
Clculo do Coeficiente de Fugacidade de uma Gs
Puro por Meio de Correlaes Generalizadas
Uso das correlaes generalizadas para obter o
coeficiente de fugacidade em funo da
temperatura reduzida e da presso reduzida
baseado na equao de estado de Lee-Kesler;
Pela definio de fugacidade temos:
P
f v

g i g i vi dP RT ln
o i

Pbaixa Pbaixa
P
vi
P
1 fi v P 1

Pbaixa
RT
dP
Pbaixa
P
dP ln
Pbaixa Pbaixa P
dP (7.28)

21
 Pela definio de fugacidade temos:
P
vi 1 fi v
v
dP ln ln (7.29)
RT P i
Pbaixa
P

Expressando em termos do fator de

compressibilidade, obtemos
P
ln Z i 1
v dP
i
(7.30)
Pideal
P

Em termos de variveis reduzidas

Pr

ln Z i 1
v dPr
i
(7.31)
Pr , id eal
Pr

22
 Grficos e Tabelas para o fator de
compressibilidade em funo das variveis
reduzidas Tr e Pr.
Uma vez determinada Tr e Pr para um dado
sistema, pode-se usar a expresso para calcular o
coeficiente de fugacidade da espcie i pura

log iv log 0 log 1 (7.32)

Tabela no Apndice C apresenta os valores

23
24
25
 Exemplo: Determine a fugacidade e o coeficiente de
fugacidade do etano, a uma presso de 50 bar e uma
temperatura de 25C, usando correlaes generalizadas.
Soluo: Determinar Tr e Pr. (Apndice A1)
P 50 bar T 298,2 K
Pr 1,03 e Tr 0,98 0,099
PC 48,7 bar TC 305,5 K

Usando as tabelas C.7 e C.8:

26
 Por interpolao linear, obtm-se
log 0 0,216 e log 1 0,060
log iv log 0 log 1
log iv 0,222
iv 0,60

A fugacidade pode ser calculada agora

f i v iv P f i v 30 bar

Como o coeficiente de fugacidade foi menor que um,

consideramos que as foras atrativas predominam o
sistema est prximo do ponto crtico e as interaes
moleculares so importantes.
27