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TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Termodinmica De Soluciones
Potencial Qumico
Por Termodinmica se tiene:
dG SdT VdP..........(1)
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
G G
dG dT dP..........(2)
T P P T
m m RT LnP.....(7 )
0
m m 0 RT Lnf.....(8 )
f fugacidad de los gases no ideales
G E
mi
n i T, P,n j n i S, V, n j
H A
.....(9)
n i S, P,n j n i T, V, n j
X
i .....(10)
n i T, P,n j
i Propiedad o variable intensiva
X Variable extensiva
___
E
E .....(11)
n i T, P,n j
i
___
H
H .....(12)
n i T, P,n j
i
___
S
S .....(13)
n i T, P,n j
i
___
V
V .....(14)
n i T, P,n j
i
___
G
G mi .....(15)
n i T, P,n j
i
___
A
A .....(16)
n i T, P,n j
i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Por Termodinmica:
dG mi dn i ; dG mi dn i ;....( 4)
i i
Tambin:
dG dG dG ....(5)
En equilibrio:
m dn i mi dn i .... 0 ...(6)
i
i i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Si solo la especie i pasa de a a b, para todos los
otros parmetros dn=0:
mi dn i mi dn i .... 0 ...(7)
Tenemos:
n n n dn dn dn 0 (n cte)
i
i
i
i
dn dn ......(8)
i
i
(8) En (7):
mi dn i mi dn i 0
mi mi ...(9)
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Generalizando:
FASE a
Xi
FASE b
Xi
FASE g
Xi
mi mi mi ..... (10)
Ecuacin de Gibbs- Duhem
Generalizando:
X dm
i
i i 0..... (11 c)
(Demostrar)
Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
m1( g ) m 0
1 (g) RT Ln P1
m2 ( g ) m2 0
(g) RT Ln P2 ..... (12)
Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para gases puros se tiene: G n m, aplicando a
cada gas y reemplazando en (12) se tiene:
G1 n1m1 n1 ( m1 RT Ln P1 )
0
(g)
G 2 n 2 m2 n 2 (m2 RT Ln P2 ) (13)
0
(g)
n 2 (m2 RT Ln P2 ) .....(15)
0
(g)
Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P;
P2=X2P en (15):
G M n1 ( m1 RT Ln P RT Ln X1 )
0
(g)
n 2 (m2 RT Ln P RT Ln X 2 ) .....(16)
0
(g)
____
____
(G M )
SM -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
T
P
____
SM -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 ) ..(20)
Soluciones Ideales
____ ____ ___
G M H M T SM
____ ____ ___
H M G M T SM .....(21)
Reemplazando (19),(20) en (21):
____
H M 0.....(22)
La Energa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P solo depende de T.
La Entropa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P y T.
La Entalpa en una mezcla de gases ideales es
cero.
Soluciones Ideales
Soluciones Lquidas Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Lquida
(1)
X1,X2
m1(l) m1(g ) m 0
1 (g ) RT Ln P1
m2 ( l) m2 (g ) m2 0
(g) RT Ln P2 ..... (21)
Para lquidos puros se cumple:
m1( l ) m 0
1 (l) ; m2 (l) m2
0
(l ) reemplazan do en (21)
m 0
1( l ) m
0
1 (g) RT Ln P 1
0
m 0
2(l ) m2
0
(g ) RT Ln P ..... (22)
0
2
En (21):
P1
m1( l ) RT Ln P m1 ( g ) RT Ln 0
1
0 0
P1
P1
m1( l ) ( m1 ( g ) RT Ln P ) RT Ln 0
0
1
0
P1
Usando (22)
P1
m1( l ) m 0
1 (l) RT Ln 0
P1
P2
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln 0 ..... (23)
P2
Generalizando.- Hay dos formas de calcular el
potencial qumico de un componente en una
solucin:
mi(l) m 0
i (g) RT Ln Pi
Pi
mi(l) m 0
i (l) RT Ln 0 ..... (24)
Pi
Soluciones Lquidas Ideales
Por la ley de Raoult para una solucin ideal se
tiene:
P1/P1o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)
m1(l) m 0
1 (l) RT Ln X1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln X 2 ..... (25)
G sol G1 G 2
G sol n11(l ) n 2 2(l ) ....(26)
Soluciones Lquidas Ideales
(25) En (26)
G sol n1 ( m0
1 (l) RT Ln X1 ) n 2 ( m 0
2 (l) RT Ln X 2 )
G sol n m 0
1 1 (l) n 2m 0
2 (l) n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol - G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2 ...(27)
____
G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2 ...(28)
Soluciones Lquidas Ideales
____
____
(G sol )
S sol -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
T
P
____
S sol -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )...(29)
____ ____ ___
G sol H sol T Ssol
____ ____ ___
H sol G sol T Ssol .....(30)
Reemplazando (28),(29) en (30):
____
H sol 0.....(31)
Soluciones Lquidas No Ideales
La ecuacin de Raoult se podra usar para el caso no
ideal introduciendo el concepto de actividad
(concentracin efectiva) (a):
P1 a1P1o
P2 a P .....(32)
o
2 2
a1,a2 = actividades
Tambin tenemos:
m1(l) m 0
1 (l) RT Ln a1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln a 2 ..... (33)
Soluciones Lquidas No Ideales
Si X1 1 entonces a1 X1
X 2 1 entonces a 2 X 2
De donde se deduce:
a1 1X1
a 2 2 X 2 ....... (34)
g1,g2 = Coeficientes de actividad
Si 1 1 entonces a1 X1
2 1 entonces a 2 X 2
Soluciones Lquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
____
G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2
X1RT Ln 1 X 2 RT Ln 2 ...(37)
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:
m1(l) m 0
1 (l) RT Ln X1 RT Ln 1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln X 2 RT Ln 2 ..... (35)
G sol n1RT Ln a1 n 2 RT Ln a 2
____
G sol X1RT Ln a1 X 2 RT Ln a 2 ...(36)
Gases Reales - Fugacidad
__
RT B C D
V 2 3 4 ........(Ecuacin Virial)
P P P P
f i g i Pi
fi
lim 1
P 0 P
i
_____ ____ ____
f
G G P - G RT ln o
1
0
f
ai o
f
_____ ____ ____
f
G G P - G RT ln o RT ln a i
1
0
f
mi mi RT lna i
o