Universidad De Esmeralda

Curso 2015-2016
Asignatura: QUIMICA ORGANICA II
Tercer Nivel de Ingeniera Qumica

Tema 4: Aldehdos y cetonas

Sumario: Nomenclatura, estructura del carbonilo y reacciones

Dra Maribel Cuello Prez

Algunos aldehdos presentes en la naturaleza

2
Algunas cetonas presentes en la naturaleza

Testosterona: hormona sexual

masculina

Tetraciclina: antibiotico

Progesterona:
hormona sexual femenina 3
 Algunas cetonas y sus aplicaciones

Acetona 2-propanona --- solvente (removedores)

2-Butanona (MEK) --- solvente industrial
2-Heptanona --- Responsible del olor de algunas
frutas y alimentos.
Zingerona --- El principal componente del gengibre.
Acetofenona --- Usada en perfurmera
y farmacia como solvente y precursor.

Zingerona Acetofenona
4
 Nomenclatura aldehidos
Nombre del
O #C Raiz alcano
1 1 met metano
4 2 2 et Etano
5 3 3 prop Propano
4 but Butano
H 5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
9 non Nonano
Indica el tipo de sustituyentes y su 10 dec Decano
prefijo
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la Nombre
raiz cadena. En aldehidos, el C1 es el del #C Estructura radical
1 CH3- Metil
grupo CHO
2 CH3CH2- Etil
Indica el grupo funcional 3 CH3CH2CH2- Propil
sufijo
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
Terminacion para Aldehidos = -al
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil

2,4-dimetil pentan al
5
 Nomenclatura cetonas
Nombre del
#C Raiz alcano
3 4 1 met metano
2 et Etano
3 prop Propano
1 2 4 but Butano
5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
Indica el tipo de sustituyentes y su 9 non Nonano
prefijo 10 dec Decano
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la
raiz cadena. El CO lleva el nmero o Nombre
posicin ms baja. #C Estructura radical
1 CH3- Metil
sufijo Indica el grupo funcional 2 CH3CH2- Etil
Terminacion para cetonas = -ona 3 CH3CH2CH2- Propil
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
3 metil 2 butan ona 6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil

3 metil butan-2 ona 6

Nomenclatura cetonas: nombres especiales

Acetona.
Nombre especial de Benzofenona Acetofenona
La 2 propanona
Recibe este nombre tambin
sus derivados aromticos
En general aldehidos y cetonas sustituidos
presentan el grupo acilo. No confundir
grupo benzoilo con bencilo

7
Reacciones de aldehdos y cetonas
El grupo carbonilo es muy reactivo:
1- El doble enlace C=O es rico en electrones
2- El enlace C=O es polar
3- El O tiene pares electrnicos sin compartir
4- El carbonilo tiene estructura accesible a los reactivos

Nuclefilos
y bases
C O .. : Electrfilos
y cidos
El grupo carbonilo
El oxigeno es mucho mas electronegativo que el carbono, por lo que el
enlace C-O esta polarizado,

..
.. : .. :

contribuyentes a la polarizacin del

resonancia del grupo grupo carbonilo
carbonilo

Como consecuencia de esto, la mayora de las

reacciones carbonlicas involucran un ataque
nucleofilico sobre el carbono carbonilico

ADICIN NUCLEOFLICA
 LAS CETONAS SON UN POCO MENOS REACTIVAS QUE LOS ALDEHIDOS
HACIA LOS NUCLEOFILOS
El tomo de C carbonlico en las cetonas esta mas impedido que en
los aldehdos.
Los grupos alquilos generalmente ceden electrones comparados
con el hidrogeno. Tienden a disminuir la carga positiva parcial del
carbono carbonlico por lo tanto disminuye su reactividad hacia los
nuclefilos.
Adicin nucleoflica
Los nuclefilos atacan el tomo de carbono de un doble enlace
C=O debido a que el carbono tiene carga parcial positiva

Adicin iniciada .. .. -
por base Nu:- + : .. :

reactivo intermediario producto

trigonal tetraedrico tetraedrico
Por otra parte, debido a los pares de electrones sin compartir del
oxigeno, los compuestos carbonilicos son bases de Lewis dbiles y se
pueden protonar

Adicin iniciada
por cido
(para Nu debiles)
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales

2- Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas

3-Adicin de reactivos de Grignard

4-Adicin de nitrgeno como nuclefilo

5- Oxidacin de compuestos carbonilicos

6- Condensacin aldlica
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales

Reacciones importantes para el estudio de los carbohidratos!!

H+
alcohol
(nuclefilo)
aldehdo
hemiacetal

Un hemiacetal contiene dos grupos funcionales: un

alcohol y un ter sobre el mismo tomo de carbono
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales
MECANISMO

.. ..
.. H+ .. .. .. -H+
: ..
-H+ H+
aldehdo aldehdo hemiacetal hemiacetal
protonado protonado

PASOS
1- Protonacin del carbonilo mediante el catalizador cido
2- Ataque del oxgeno del alcohol
3- Prdida del tomo de hidrgeno del oxgeno positivo
resultante

Cada uno de los pasos es reversible

 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales

En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente
para formar acetales

H+
H2O

hemiacetal acetal

El grupo hidroxilo del acetal se reemplaza por otro grupo alcxido

Los acetales tienen dos funciones ter sobre el mismo tomo de carbono
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales
MECANISMO

.. - H2 O ..
H+ ..
.. .. ..
-H+ H + H2 O

hemiacetal carbocatin estabilizado por resonancia

-ROH ROH
El alcohol generalmente
es el disolvente por lo que
esta presente en exceso. H+ ..
..
El mecanismo es similar a .. H
una reaccin SN1. Cada -H+
paso es reversible.
acetal
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales
Los aldehdos que presentan en la misma molcula un grupo
hidroxilo en la posicin adecuada pueden existir en equilibrio con
un hemiacetal cclico, que se forma por una adicin nucleofilica
intramolecular.

El grupo hidroxilo esta localizado en una posicin que favorece que

acte como nuclefilo hacia el carbono carbonlico ocurriendo la
ciclizacin
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales
MECANISMO

H
2

..
3
.. ..

4 5

Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una

distancia de cuatro o cinco tomos de carbono del grupo
aldehdo tienden a formar hemiacetales cclicos y acetales
cclicos porque el tamaos del anillo esta relativamente libre de
tensiones
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adicin de alcoholes, formacin de hemiacetales y acetales

EN RESUMEN

ROH ROH
H2 O
H+ H+
aldehdo o hemiacetal acetal
cetona
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
2- Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
Al igual que los alcoholes el agua es un nuclefilo con oxigeno y se puede
adicionar de forma reversible a aldehdos y cetonas.

Los hidratos de la mayora de los

dems aldehdos y cetonas no se
pueden aislar debido a que
pierden agua rpidamente.

Keq = 10-4
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
3-Adicin de reactivos de Grignard
Los reactvos de Grignard actan como carbonos nucleoflicos hacia
compuestos carbonlicos.

ter -+ H2O
Mg2+ X- Cl -
HCl

producto intermediario de la adicion alcohol

(un alcoxido de magnesio)

cetona aldehdo formaldehdo Prepare los alcoholes

siguientes
-1-butanol
alcohol - 2-propanol
alcohol alcohol primario
terciario - alcohol t-butilico
secundario
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
4-Adicin de nitrgeno como nuclefilo
El amoniaco, las aminas y algunos compuestos semejantes que tienen un
par electrnico sin compartir sobre el tomo de nitrgeno, actan como
nitrgenos nucleoflicos frente al tomo de C carbonlico

.. -H2O

amina
primaria
producto de adicion tetraedrico
imina

Las iminas son intermediarios importantes en algunas reacciones

bioqumicas, especialmente entre los compuestos carbonilicos y los
grupos aminos libres que se encuentran en la mayora de las enzimas
enzima

H2 O
sustrato
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
5- Reduccin de compuestos carbonlicos
Los aldehdos y cetonas se reducen fcilmente a alcoholes primarios y
secundarios respectivamente. La forma mas comn implica la utilizacin de
hidruros metlicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio
(NaBH4)

Ya que los nuclefilos no atacan los dobles enlaces se puede utilizar los hidruros
metlicos para reducir un doble enlace C-O hasta el alcohol correspondiente
estando presente un enlace C-C doble
Reduccin de Clemensen
Se realiza en presencia de zinc mercurial y HCl. Convierte los
grupos carbonilos de cetonas (C=O) en grupos metileno (CH2),
pudiendo ser til en estrategias sintticas como en la obtencin
de alquilbencenos lineales tras una acilacion de Friedel Crafts,
por ejemplo.
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O

O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O
Reduccin de derivados de cidos para dar aldehidos:
Esteres, amidas, nitrilos y cloruros de cido se pueden reducir a aldehdos.
Se requiere de reductores como: Hidruro de litio tri Tert-butoxido de
aluminio (LtBAH) LiAl[OC(CH3)3]3H y Diisobutilhidruro de aluminio (DIBAH).

27
Oxidacin de alcoholes

Agentes Oxidantes

FUERTES

KMnO4 Na2Cr2O7 OsO4

CrO3 , H2SO4, acetona

(Reactivo Jones)

DBILES

PCC: clorocromato de
piridinio
(Oxidacion de R-OH 1 solo
llega hasta aldehido)

28
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
6- Oxidacin de compuestos carbonlicos
Los aldehdos se oxidan mas fcilmente que las cetonas

.. agentes
..
oxidantes

aldehdo acido

Los agentes oxidantes comunes son: KMnO4, CrO3, Ag2O y

peroxiacidos

CrO3 , H+

(reactivo de Jones)
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
6- Oxidacin de compuestos carbonlicos
Cmo se puede diferenciar un aldehdo de una cetona?
Los aldehdos y las cetonas presentan diferentes facilidades de
oxidacin

PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA DE TOLLENS

Los aldehdos reducen el complejo plata amoniaco hasta plata metlica, las
cetonas no dan reaccin.
O O
R C H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- R C O + 2Ag + NH3 + 2 H2O
aldehdo ion complejo anin del cido espejo de plata
plata-amoniaco
(incoloro)

Esta reaccin se utiliza para platear vidrios y se utiliza como

aldehdo el formaldehdo por ser relativamente barato
 REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
Prueba de Benedict o Fehling

Diferencia aldehdos de cetonas

La oxidacin de las aldosas es tan fcil que reaccionan incluso con oxidantes
suaves como el reactivo de Fehling (Cu2+ acomplejado con ion tartrato) o bien
con el reactivo de Benedict (Cu2+ con el ion citrato)

PRUEBA CON LOS REACTIVOS DE COBRE

La solucin azul forma un precipitado rojo de oxido cuproso. Un carbohidrato
que reacciona con Ag+ o Cu2+ recibe el nombre de azcar reductor

O O
R C H + 2 Cu2+ + 5 OH- R C O + Cu2O + 3 H2O
aldehdo solucion azul precipitado rojo

Las cetonas no reaccionan!!

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
Los aldehdos y las cetonas pueden existir como una mezcla en equilibrio de dos
formas: la forma cetnica y la forma enlica

forma cetnica forma enlica

Esta clase de isomera se llama TAUTOMERIA y cada una de las formas

se llaman TAUTOMEROS

Para que un compuesto carbonlico tenga la capacidad de hidrogeno

presentarse en la forma enlica es indispensable que
contenga un tomo de hidrogeno unido a uno de los
tomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo, este
hidrogeno se denomina hidrogeno alfa ()
LA MAYORIA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS carbono
SENCILLAS SE PRESENTAN EN FORMA CETO
TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO
Los hidrgenos en un compuesto carbonilcos son mas cidos que los
hidrgenos normales

Compuesto Nombre pKa

CH3CH2CH3 propano 50

CH3COCH3 acetona 19

CH3CHO acetaldehido 17

CH3CH2OH etanol 15.9

A que se debe?
TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO

H El grupo carbonilo tiene una carga parcial positiva los

O electrones se desplazan hacia el carbono carbonlico y se
retiran de los hidrgenos lo que facilita que una base
C C
+ pueda remover ese hidrgeno como un protn.

.. .. ..
: :
.. :
base -:

anin enolato (estabilizado por resonancia)

El anin resultante de la abstraccin del tomo de hidrogeno se estabiliza

por resonanca
LA CONDENSACION ALDOLICA
Los aniones enolato pueden actuar como carbonos nucleoflicos. Se pueden
adicionar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o cetona

El producto se llama aldol (es un aldehdo y un alcohol)

La condensacin puede ser entre dos molculas iguales o diferentes

(condensacin aldolica mixta)
Mecanismo de condensacin aldlica
 Mecanismo de condensacin aldlica

Debido a que siempre es el carbono el que actua como nucleofilo el producto

Siempre tendr un tomo de carbono entre el carbono aldehdico y el del alcohol
(3-hidroxialdehdos)
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Ademas de amoniaco y las aminas, la hidroxilamina, fenilhidrazina
y semicarbazida dan tambien condensacion con aldehidos/cetonas

38
Reactivo de grignard para convertir nitrilos a cetonas:
El reactivo de grignard es capaz de atacar nucleofilicamente el
carbono del grupo nitrilo para dar una imina que por hidrlisis cida
da una cetona.

Un organolitio tambin puede utilizarse en lugar de Grignard dado

su carcter nucleoflico bajo condiciones similares

39
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:

Paso 1: ataque del grignard al carbono del

nitrilo, que es electrofilo para formar la sal
de la imina y magnesio

Paso 2: por hidrlisis la sal de imina se

destruye para dar paso a la imina protonada

40
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 3: la imina protonada es atacada por agua para
dar un producto hidratado

Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

para orientar la salida del grupo amino como
amoniaco, que es mejor grupo saliente.

41
Mecanismo reactivo de grignard para convertir
nitrilos a cetonas:

Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar

el amoniaco, dejando entonces una cetona protonada

Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

cetona correspondiente.

42
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos

PCC
OH O

BH3
H2O / -OH
O

O3
Zn, H2O O

43
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
ClCOCH3 O

AlCl3

O
O
(CH3)2CuLi
H2O
Cl

H2 O
H2SO4 O
HgSO4

44
Las reacciones que se llevan a cabo sobre el grupo carbonilo son
de dos tipos:
Adicion nucleoflica: el grupo carbonilo al ser electrofilico, es
susceptible de ser atacado por nucleofilos, formando un ion similar
al alcoxido, que posteriormente es protonado para dar el producto

Reacciones tpicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

para dar alcoholes, adicion de acetiluros, formacin de
cianohidrinas, formacin de iminas, adicion de agua, adicion de
alcoholes para dar acetales y cetales, grupos protectores.
Reacciones en el carbono alfa (metileno activado): los hidrgenos
adyacentes al grupo carbonilo (excepto el H de los aldehdos) son
relativamente acidicos por lo que es posible la abstraccin mediante
el uso de una base fuerte para dar carbaniones o enolatos y asi
generar productos de adicion. Generalmente las condensaciones
aldolicas van por este mtodo. Ya se examinarn mas adelante.
Escriba los productos e indique la estereoqumica si es
necesario.
a) O
OH

NaCN
CN
HCl

b) OH H3O+ OH

CN heat COOH

47
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Estos derivados permiten identificar y diferenciar aldehidos y
cetonas de entre otros compuestos orgnicos pero NO permiten
diferenciar entre aldehidos y cetonas.

Importante: La prueba de la 2,4 DNFH permite

identificar un aldehido o cetona, formandose una
fenilhidrazona (solido rojizo, amarillo o naranja)

48
 Reaccin de Wittig para formar alquenos
La reaccin de Wittig convierte el grupo carbonilo C=O en un doble
enlace C=C para dar alquenos mediante la formacin de un
intermediario conocido como iluro de fsforo, el cual es utilizado como
nuclefilo en la reaccin
Indique de que formas puede convertir la cetona en el alqueno
siguiente O

Mediante reactivo de Grignard y deshidratacin

OH
O

H3C MgBr

H2O

H2SO4

+ +

major E and Z
minor
50
 Tarea evaluativa

Escriba los productos e indique

O

Ph3P CHCH2CH3

O
+ Ph3P CH2

51
De las siguientes estrategas sintticas en la reaccin de
Wittig indique cual es la mejor y por qu?
a) CH2CH3 CH2CH3

PPh3 + O

H H

or
H3CH2C

PPh3 + O

The second route is preferred due to the Wittig reagent

coming from a less hindered alkyl halide. Both b and c
only have one route because both sides of the alkene
product are the same.
52
Cual de estos compuesto es el 2-isobutil-3-isopropilhexanal?

A B

53
Which compound is 5-ethyl-4-methyl-3-octanone

O O
A B
O

54
Which of the following is the name of the
compound below?
O

a) 4-methyl-3-hexanone
b) Isopropyl ethyl ketone
c) 3-methyl-4-hexanone]
d) sec-butyl ethyl ketone

55
Which of the following is the name of the compound
below?

a) 2-methyl-5-ethylhexanal O

b) 3-ethyl-6-methylcyclohexanecarbaldehyde
c) 2-methyl-5-ethylcyclohexanone
d) 3-ethyl-5-methylcyclohexanone

56