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CINETICA ELECTROQUIMICA
1
Electro química
la Electro química se divide en:
- Iónica (Ionics)
- Electródica (Electrodics)
04/01/2017 3
Iónica
La Iónica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
- Soluciones electrolíticas
4
Soluciones electrolíticas
Los temas centrales de las soluciones
electrolíticas son:
6
CINÉTICA
ELECTRO QUÍMICA
9
REACCIÓN ELECTRO QUÍMICA TÍPICA
A + ze D
10
ECUACIÓN DE FARADAY
m I·t
Pe F
m = Masa que reacciona electro químicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
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Peso equivalente
Es el peso atómico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el número de electrones
(z) en la reacción.
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Velocidad de una reacción electro
química
De la ecuación de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene
m Pe I
v cte i
At F A
14
Velocidad de una reacción electro
química
La velocidad () es igual a una constante por la
densidad de corriente (i) que se mide en A/m2
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C A C
A luego 2 2
s m sm
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Relación entre termodinámica
y cinética
Graficando la energía libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reacción podemos ilustrar la relación
entre termodinámica y cinética. La energía libre de
Gibbs es:
G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la máxima
estabilidad (mínima energía [entalpía]) y al máximo
desorden [entropía]
19
RELACIÓN TERMODINÁMICA - CINÉTICA
G
AB
cinética
Ea
A
GR
B termodinámica
N
20
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
24
ECUACIÓN DE TAFEL
=E(i 0) – Ee (i = 0)
a b·logi
E = potencial de electrodo (V)
Ee = potencial de equilibrio(V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m2)
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Ecuación de Tafel
Esta ecuación también puede escribirse:
i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
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BUTLER Y VOLMER
A
ia > |ic| i > 0 anódica
i ia ic
ia < |ic| i < 0 catódica
ia =| ic| i = 0 equilibrio
ia
Cu 0 Cu 2 2e
En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic
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ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER
a F c F
i i0 exp exp
RT RT
28
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO
A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad está dada por:
F
i zFkC exp E
RT
29
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe F
i zFkcexp exp
RT RT
c F
i0 = z F k c cA exp - Ee
RT
kc = Constante de velocidad catódica (s-1)
cA = Concentración superficial de A (aceptor) (mol/m2)
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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO
a F
i0 = z F k a cD exp Ee
RT
ka = Constante de velocidad anódica (s-1)
cD = Concentración superficial de D (donor) (mol/m2)
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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO
i0 = z F kc cA ka cD
a c
a+ c a+ c
33
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y
c
34
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGAANÓDICO
z s
a r
v
35
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATÓDICO
s
c = +r
36
Ley de Fick
c c
D
t x
c = concentración, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
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LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA
Cb
c Cb Cs
Cs
x
X Cb = Concentración en el seno
10-4 m Cs = Concentración en la superficie
44
LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA
Cb Cs
i zFD
i = Densidad de corriente, A/m2
z = Nº de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
D = Coeficiente de difusión, m2/s
cb = Concentración del reactante en el seno de la solución, kmol/m3
cs = Concentración del reactante en el sitio de reacción, kmol/m3
= Espesor de la capa de difusión (m) 0.1 mm (acuosa, 25ºC)
45
DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE
cb D
iL zFD k
iL zFkcb
iL = Densidad de corriente límite (A/ m2)
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Efecto de la agitación
Al agitar una solución, disminuye el espesor
de la capa de difusión (), de manera que
la densidad de corriente límite aumenta de
acuerdo a
cb
iL zFD
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CUANTIFICACIÓN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
En general:
Sh const Re Sc a b
1/ 3 (relación de Colburn-Chilton
Sh 0.023 Re Sc a
para reactor tubular)
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LONGITUD CARACTERÍSTICA
r 4A 4r 2
d 2r
pm 2r
50
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a 1/3
D d u
i L = 0.023 z F c b
d D
51
Para evaluar el cambio en iL causado por una variación
en las propiedades físicas o en la geometría del sistema
se tiene la ecuación de diseño:
1a a 2/ 3 a1/ 3
iL1 Cb1 d 2 u1 D1 1 2
u D
iL 2 Cb 2 d1 2 2 2 1
52
El espesor de la capa de difusión () está dado por
una expresión empírica
1/ 2 1/6
d
= 3 D
1/3
u
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POTENCIAL MIXTO
Cuando una o más reacciones anódicas se
acoplan espontáneamente con una o más
reacciones catódicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto
I I a c
i A i A
a a c c
Si, y sólo si Aa = Ac
i i a c
55
POTENCIAL MIXTO
ia ic
Si ambas están bajo CTC y se puede utilizar la
aproximación de campo alto
56
POTENCIAL MIXTO
Luego,
1 RT i0c
Emix ln a Ee,a c Ee,c
a c F i0a
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POTENCIAL MIXTO
a) el potencial de corrosión
b) el potencial de cementación
58
Barridos potencio dinámicos
72
73
CURVA DE POLARIZACIÓN
Se obtiene por barrido potencio dinámico
i
Cu 0 Cu 2 2e
(+)
(-)
grafica la corriente ( i ) vs el
Se grafi
potencial ( E)
potenci
Cu 2 2e Cu 0
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UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE
i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
75
LINEALIZANDO LA CINÉTICA
lni
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
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DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
i0
E
Ee
77
Controles Cinéticos
ln i
Cu 2 / Cu 0
iL
CTM
CMixto
io CTC
Ee, Cu
El control mixto representa una transición entre
CTC y CTM 78
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
H 2O / O2
2 0
Cu / Cu
icell
Ee
c a
E
Ec Ee, Cu Ee, H 2O EA
Vcell
79
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
Cu 2 / Cu 0 Cu 0 / Cu 2
icell
i0
c a
E
Ec Ee EA
V 80
Cementación de Cu. Diagrama de Evans
simplificado (CTC y sin reacción H+/H2)
ln|i|
Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2
ln i icrit
Cr
Ni
} Acero
Inoxidable
Ti
Fe Fe 2e
0 2
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
82
ELECTROCATÁLISIS
Aceleración de una reacción electro química debida a la
composición y condición del electrodo.
También es la disminución de energía necesaria para
llevar a cabo una reacción electro química a velocidad
constante. H O / O (Pt ) 2 2
H 2O / O2 (Ir O 2 )
ln i H 2O / O2 (RuO2 )
Cu 2
/ Cu 0
H 2O / O2 (PbO2 )
Ee, Cu
Ee, Cu V44
E A, 4 E A,3 E A, 2 E A,1 E
V3
V2
V 83