UNIVERSIDAD AUTONOMA

DE NAYARIT
EQUIPO 4

Integrantes:
Jorge Armando Aguiar Tirado
Brayan Alexis García Chávez
José Darío Garrafa Franquez
Luis Gerardo Castillo Gómez
Manuel Antonio González Hernández
Jesús Lazo Calderas

Docente: Dra. Teresa de Jesús Ruiz

1
 TEMARIO
• CAMBIO DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
• RELACIONES DE MAXWELL
• TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
• ENTROPIA ABSOLUTA

2
CAMBIOS DE ENTROPÍA DE
GASES IDEALES

3
 LAS RELACIONES T ds
• La cantidad (dQ/T)int rev corresponde a un cambio diferencial en la
propiedad entropía.
• El cambio de entropía para un proceso puede evaluarse integrando dQ/T
a lo largo de alguna trayectoria imaginaria internamente reversible entre
los estados extremos reales. Para los procesos isotérmicos internamente
reversibles, esta integración es directa, pero cuando la temperatura varía
durante el proceso, se necesita una relación entre dQ y T para llevar a
cabo esta integración.

4
• La forma diferencial de la ecuación de conservación de la energía para un
sistema cerrado (una masa fija) sin cambios en energías cinética y
potencial y que contiene una sustancia simple compresible, puede
expresarse para un proceso internamente reversible como:

Esta ecuación es conocida como la primera ecuación T ds, o de Gibbs.

5
• La segunda ecuación T ds se obtiene al eliminar du de la
ecuación 7-23 usando la definición de entalpía (h u Pv):

6
• Estas relaciones Tds se desarrollan analizando
un proceso internamente reversible, ya que el
cambio de entropía entre dos estados debe
evaluarse a lo largo de una trayectoria
reversible. Sin embargo, los resultados
obtenidos son validos tanto para los procesos
reversibles como para los irreversibles porque la
entropía es una propiedad y el cambio en una
propiedad entre dos estados es independiente
del tipo de proceso que experimenta el sistema.

7
• Las relaciones explícitas para cambios diferenciales
en la entropía se obtienen al resolver para ds las
ecuaciones 7-23 y 7-24:

8
 CAMBIOS DE ENTROPÍA DE
GASES IDEALES
El cambio de entropía de un gas ideal se obtiene de la ecuación
7.25 y 7.26 empleando las relaciones de propiedad para los gases
ideales.
pV=RT
du=Cv dT
dh= Cp dT

Sustituyendo du=CvdT Y P=RT/V en la ec. 7.25 el cambio

diferencial de entropía de un gas ideal se vuelve.

9
 CAMBIOS DE ENTROPÍA DE GASES
IDEALES
• El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando
esta relación entre los estados extremos:

una segunda relación, para el cambio de entropía de un gas

ideal se obtiene de manera similar a la anterior,
sustituyendo, dh=CpdT y V=RT/P en la ecuación 7-26 e
integrando.

(7.32)

10
CALORES ESPECÍFICOS CONSTANTES (ANÁLISIS APROXIMADO)
• Las relaciones de cambio de entropía para los gases ideales bajo la suposición
de calor específico constante se obtiene fácilmente al reemplazar cv(T) y cp(T)
en las ecuaciones 7-31 y 7-32 por el cv,prom y cp,prom respectivamente, y al
realizar las integraciones. Así, se obtiene:

11
• Los cambios de entropía también pueden expresarse por
unidad de mol, al multiplicar estas relaciones por la masa
molar:

12
 Calores específicos variables (análisis exacto)
la variación de los calores específicos a causa de la temperatura
debe considerarse adecuadamente y utilizar las relaciones
exactas para estos calores como una función de temperatura. El
cambio de entropía durante un proceso se determina entonces al
sustituir las relaciones cv(T) o cp(T) en la ecuación 7-31 o 7-32.

En lugar de resolver estas integrales cada vez que tenemos un nuevo

proceso, es conveniente realizarlas una vez y tabular los resultados.
Para esto, se elige el cero absoluto como la temperatura de referencia y se
define una función s° como

13
con la definición de integral la ecuación queda:

14
• A diferencia de la energía interna y la entalpía, la
entropía de un gas ideal varía con el volumen
específico, la presión o la temperatura.
• La entropía no puede tabularse exclusivamente como
una función de temperatura.

15
• EJEMPLO: Cambio de entropía de un gas ideal.
Se comprime aire de un estado inicial de 100 kPa y 17 °C,
hasta otro final de 600 kPa y 57 °C. Determine el cambio de
entropía del aire durante este proceso de compresión usando:
a) los valores de propiedades de la tabla del aire.
b) los calores específicos promedio.

16
• Suposiciones: el aire es un gas ideal porque se halla a una
temperatura alta Y a baja presión respecto a sus valores de punto
critico. Por lo tanto son aplicables las relaciones de cambio de
entropía desarrolladas bajo suposición de gas ideal.

Análisis: en la figura 7.33 se ofrece un esquema del sistema,

así como un diagrama T-s para el proceso.

17
• a) Las propiedades del aire se toman de la tabla para el
aire (tabla A-17), de la que se leen los valores de s° a las
temperaturas dadas.

18
19
una vez obtenidos los datos se sustituyen en la ecuación
y se obtiene lo siguiente.

(Ec. 7.39)

20
 b) También es posible determinar de modo aproximado el
cambio de entropía del aire durante este proceso, a partir de la
ecuación 7-34, al usar un valor de cp a la temperatura
promedio de 37 °C (tabla A-2b) y manejándolo como una
constante:

A 310 1.006

21
Realizando la interpolación para obtener el dato
medio y aplicando la ecuación 7.34 queda de la
siguiente manera.

Ec. 7.34

22
Cambio de entropía de un gas ideal a
partir de la ecuación de Gibbs.
• Muchas aplicaciones en la ingeniería
involucran flujo de gases (como aire).
• Enseguida examinamos las relaciones de la
entropía para el comportamiento de un gas
ideal. Para comenzar con este punto
utilizamos la ecuación de Gibbs de la forma.

23
 Para un gas ideal, sabemos que
du = cv dT , tal que podemos escribir

Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal

(P v = RT ), podemos escribir el cambio de entropía
como una expresión con sólo diferenciales exactas

24
• Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de
temperatura a la fracción del cambio de volumen, con factores de
escala cv y R ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento
proporcional de la temperatura (como en el caso de una
expansión libre adiabática), entonces “s” se incrementa.
• Al integrar esta ecuación entre los estados 1 y 2 tenemos.

Para un gas ideal con calores específicos constantes

En forma adimensional, usando

R/c = (γ − 1)
v
25
que es una ecuación en términos de cantidades
específicas.
Para N moles de gas se tiene que

y esta expresión permite calcular el

cambio de entropía en términos de
la temperatura y el volumen.
26
Relaciones de propiedades
termodinámicas

27
 INTRODUCCION
• propiedades como la energía interna, la
entalpía y la entropía no son fáciles de
determinar, debido a que no es posible
medirlas directamente o relacionarlas con
propiedades que se calculan fácilmente por
medio de algunas relaciones simples. Por
consiguiente, es esencial que desarrollemos
algunas relaciones fundamentales entre
propiedades termodinámicas comunes y
expresemos las propiedades que no son
factibles de medir de manera directa en
términos de propiedades fáciles de medir.

28
 Diferenciales parciales

• Considere ahora una función que depende de

dos (o más) variables, como z = z(x, y). Esta vez
el valor de z depende tanto de x como de y. La
variación de z(x, y) con x cuando y se
mantiene constante se llama derivada parcial
de z respecto a x, y se expresa como

29
Cuando las variables independientes x y y cambian en x y
y, respectivamente, la variable dependiente z cambia en z,
que puede expresarse como

30
 Diferenciales exactas
• Para resolver una ecuación diferencial de este tipo se ha de
seguir los siguientes pasos:

1. Comprobar la exactitud de la ecuación, esto es verificar si

las derivadas parciales de M ( con respecto a “Y”) y de N
(con respecto a “X”) son iguales.
2. Se integra M o N a conveniencia (M respecto a “X” o N con
respecto a “Y”) obteniéndose de este modo la solución
general de la ecuación aunque con una función incognita
g que aparece como constante de integración . Esto es
𝐹 𝑋, 𝑌 = න 𝑀 𝑑𝑥 + 𝑔 𝑌 = න 𝑁 𝑑𝑌 + 𝑔(𝑋)

31
3. Para despejar la función “g” se deriva F(X,Y) con
respecto a la variable independiente de “g”
4. Se iguala g con M o N ( si se integro M se iguala
a N y viceversa), despejando y luego integrando
con respecto a la variable dependiendo de “g”;
de este modo se encontrara la función “g”
5. Finalmente se remplazara el g encontrado en la
solución F(X,Y)
𝑑
𝐹 𝑋, 𝑌 = න 𝑀(𝑋, 𝑌) 𝑑𝑥 + න 𝑁 𝑋, 𝑌 − න 𝑀(𝑋, 𝑌) 𝑑𝑥
𝑑𝑌

32
Para una ecuación diferencial inexacta
Si se tiene una función que con cumple con lo
siguiente

M(X,Y)=(∂f/∂y)y
N(X,Y)=(∂f/∂Y)x

Si no hay una función F(X,Y) tal que cumpla con esta

condición se dice que M(X,Y) dx + N(X,Y) dY es llamada
una ecuación diferencial inexacta .

33
 EJEMPLO

• Resolver la ecuación diferencial exacta

(x+y^3)dx+(3y^5-3y^2x)dy=0

𝒅
𝑭 𝑿, 𝒀 = න 𝑴(𝑿, 𝒀) 𝒅𝒙 + න 𝑵 𝑿, 𝒀 − න 𝑴(𝑿, 𝒀) 𝒅𝒙 𝒅𝒀
𝒅𝒀

34
 Energía libre
La energía libre es aquella porción de cualquier
energía de la primera ley que está disponible
para realizar trabajo termodinámico, es decir, el
trabajo por medio de energía térmica La
energía libre está sujeta a una pérdida
irreversible en el curso de este trabajo

35
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a
presión y temperatura constantes).

G=H-TS
Donde:
H= entalpia
T= temperatura
S= entropía
Es una magnitud extensiva y normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de
cantidad de materia
kJ/mol , Kcal/mol.

*espontaneo: un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía externa. Un proceso
espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad no se relaciona con la cinética o tasa de
reacción
*Es una función de estado es decir únicamente depende de los estados inicial y final, también es extensiva (depende de la
cantidad de materia) 36
 para determinar la espontaneidad de un proceso, nos ocupamos solamente
de los cambios El cambio de la energía libre de Gibbs en un proceso se
escribe como ΔG

• Para un proceso a T y P constantes, podemos reescribir la ecuación para la energía

libre de Gibbs en función de cambios en la entalpía ΔH​sistema y en la entropía
ΔS​sistema​​ de nuestro sistema:

SI
ΔG<0 =proceso espontáneo
ΔG>0= proceso no espontáneo
ΔG=0 los procesos directos e inversos tienen la misma tendencia a producirse
EL SISTEMA ESTA EN EQUILIBRIO

37
 EJEMPLO 1.1
Calcule ΔG a 290 K para la siguiente reacción: Por lo tanto :
2 NO( g)+ O2 ( g)→ 2 NO2 ( g)

homogeneidad de unidades

espontanea

38
 Ejemplo 1.2
calcular la variación de energía libre de Gibbs estándar que tiene lugar en
la siguiente reacción ¿se trata de una reacción espontánea?

CH4(g)+O2(g) CO2(g)+H2O(l)
Balancear ecuación:
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)

DATOS : ΔG(CO2)=-394.4kj/mol; ΔG[H2O(l)]=-237.2 Kj/mol; ΔG(CH4)=-50.8 Kj/mol

ΔG=(-394.4kj/mol)+2(237.2 Kj/mol)- (-50.8 Kj/mol)

ΔG=-818kj/mol

ΔG<0 =reaccion espontánea

39
 ENERGIA DE HELMHOLTZ
• La ecuación nos proporciona criterios
extremadamente útiles para tratar con la
dirección de los cambios espontáneos y la
naturaleza de los equilibrios físico y químico.
Además, la energía de helmholtz nos permite
determinar la cantidad de trabajo que se
puede efectuar en un proceso dado.
• La energía de helmholtz se define a volumen
constante.

40
• A partir de la energía interna (U), sabiendo que la
energía interna esta en función de la entropía (S)
Y (V)
𝑈 = 𝑈 𝑆, 𝑉

• Entonces el diferencial de la energía interna es la

temperatura(T) por el diferencial de la entropía
menos la presión por el diferencial del volumen
dU=TdS-PdV………………(1)
41
42
43
44
45
46
47
48
 Relaciones de maxwell
• Las ecuaciones de Maxwell son un conjunto de
cuatro ecuaciones (originalmente 20 ecuaciones)
que describen por completo los fenómenos
electromagnéticos. La gran contribución de James
Clerk Maxwell fue reunir en estas ecuaciones
largos años de resultados experimentales,
debidos a Coulomb, Gauss, Ampere, Faraday y
otros, introduciendo los conceptos de campo y
corriente de desplazamiento, y unificando los
campos eléctricos y magnéticos en un solo
concepto: el campo electromagnético.

49
 Ecuaciones de Maxwell
• primera ecuación: ley de Gauss
𝜕𝑇 𝜕𝑃
• ቁ =− ቁ
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁
• Esta describe como las cargas afectan al campo eléctrico.
• Las cargas del mismo signo se repelen y del distinto se
atraen.
• Segunda ecuación: La ley de Gauss del magnetismo
𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = ቁ
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
• Dice que las fuentes y sumideros del campo eléctrico no
existe con un solo polo

50
 Ecuaciones de Maxwell
• Tercera ecuación: ley de Faraday
𝜕𝑇 𝜕𝑉
• ቁ = ቁ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
• Dice que si un campo magnético cambia en el tiempo
esta activa el campo eléctrico de una manera precisa;
cerrándose
• Si el campo magnético aumenta, el eléctrico se orienta
en el sentido del reloj, si decrece va hacia el lado
contrario
• Entonces esto nos dice que no solo cargas e imanes
pueden influir en los campos, también pueden hacerlo
entre ellos .
51
 Ecuaciones de Maxwell
• Cuarta ecuación: la ley de Ampere-Maxwell
𝜕𝑆 𝜕𝑉
• − ቁ = ቁ
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

• Dice que un campo eléctrico cambiando en el

tiempo o cargas moviéndose(corriente
eléctrica) activan el campo magnético

52
Relaciones de Maxwell
Relaciones de Maxwell
𝜕𝑇 𝜕𝑃
ቇ =− ቇ
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑃
ቇ = ቇ
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

𝜕𝑇 𝜕𝑉
ቇ = ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑉
− ቇ = ቇ
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

53
 • 𝑆 = 𝑆 𝑈, 𝑉, 𝑁
• 𝑈 = (𝑆, 𝑉, 𝑁)

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
• 𝑑𝑈 = ቁ ∙ 𝑑𝑆 + ቁ ∙ 𝑑𝑉 + ቁ ∙ 𝑑𝑁
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑁 𝑆,𝑉
𝜕𝑈
• ቁ = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 = 𝑇
𝜕𝑆 𝑉,𝑁
𝜕𝑈
• ቁ = −𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆,𝑁
𝜕𝑈
• ቁ = 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 = 𝜇
𝜕𝑁 𝑆,𝑉

• ∴ 𝒅𝑼 = 𝑻 ∙ 𝒅𝑺 − 𝑷 ∙ 𝒅𝑽 + 𝝁 ∙ 𝒅𝑵

54
mediante el tercer postulado de la termodinámica se sabe que existen
las segundas derivadas cruzadas y son continuas. Mediante el teorema
de Clairaut se sabe que las derivadas cruzadas de la función 𝑈 son
iguales, Es decir que:

𝜕2 𝑈 𝜕2 𝑈
• =
𝜕𝑁 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕 𝜕𝑆 ቁ 𝜕 𝜕𝑉 ቁ
• 𝑉,𝑁 ቇ = 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁
• sustituyendo
𝝏𝑼 𝝏𝑼
• ቁ = 𝑻 ; ቁ = −𝑷
𝝏𝑺 𝑽,𝑵 𝝏𝑽 𝑺,𝑵
𝜕𝑇 𝜕𝑃
• ቁ = − ቁ primera Relación
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁
de Maxwell

55
 Transformada de Legendre

• Para una variable:

𝑑𝑦
• 𝜓 =𝑦−𝑃∙𝑥 ; 𝑃=
𝑑𝑥

• Para más de una variable:

𝑗 𝜕𝑦
• 𝜓=𝑦− σ𝑘=1 𝑃𝑘 ∙ 𝑋𝑘 ; 𝑃𝑘 =
𝜕𝑥𝑘

56
 Energía Libre de Helmholtz (𝐹)

• 𝑆 ⇒ 𝑇

• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑼 𝑻, 𝑽, 𝑵

𝑡 𝜕𝑈
• 𝑈1 = 𝑈 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐹 = 𝑈 − ቁ ∙𝑆 =𝑈−𝑇∙𝑆
𝜕𝑆 𝑉,𝑁

• 𝐹 =𝑈−𝑇∙𝑆
• 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆)
• 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑇 ∙ 𝑆 − 𝑑𝑆 ∙ 𝑇

57
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:

• dF=T∙dS-P∙dV + μ∙dN-S∙dT-T∙dS

• dF=-S∙dT-P∙dV+ μ∙dN

• Si se considera N=cte ⇒ dF=-S∙dT-P∙dV

58
• Planteando las derivadas cruzadas
𝜕2 𝐹 𝜕2 𝐹
• =
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝜕 𝜕𝑇 ቁ 𝜕 𝜕𝑉 ቁ
• 𝑉,𝑁 ቇ = 𝑇,𝑁 ቇ
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
• Pero, reemplazando 𝜕𝐹 𝑝𝑜𝑟 𝜕𝐹 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 , se
tienen que:
𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝜕𝑉
• ቁ = −𝑆 ∙ ቁ −𝑃 ∙ ቁ = −𝑆
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝜕𝑉
• ቁ = −𝑆 ∙ ቁ −𝑃 ∙ ቁ = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁

59
• Entonces
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 ቇ =
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 ቇ
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = ቁ segunda Relación de
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
Maxwell

60
 Entalpía 𝐻

• 𝑉 ⇒ 𝑃
• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑈 𝑆, 𝑃, 𝑁
𝑡 𝜕𝑈
• 𝑈2 = 𝑈 𝑆, 𝑃, 𝑁 = 𝐻 = 𝑈 − ቁ ∙ 𝑉 =𝑈+𝑃∙𝑉
𝜕𝑉 𝑆,𝑁

• 𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

61
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:

• dH=T∙dS-P∙dV + μ∙dN+P∙dV

• dH=T∙dS+V∙dP+ μ∙dN

• Si se considera N=cte ⇒ dH=T∙dS+V∙dP

62
 Para un proceso a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

• 𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)

• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

• 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 = −𝛿𝑊 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊

• 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊

• 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 ⇒ 𝐻=𝑄

63
• Planteando las derivadas cruzadas
𝜕2 𝐻 𝜕2 𝐻
• =
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 ቇ =
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
• Pero, reemplazando 𝑑𝐻 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 , se
tienen que:
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = 𝑇∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = 𝑇
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = −𝑇 ∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = 𝑉
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁

64
• Entonces
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 ቇ =
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁

𝜕𝑇 𝜕𝑉
• ቁ = ቁ Relación de Maxwell
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁

65
 Energía libre de Gibbs (𝐺)

• 𝑆 ⇒ 𝑇 ; 𝑉 ⇒ 𝑃
• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑈 𝑇, 𝑃, 𝑁
•
𝜕𝑈 𝜕𝑈
• 𝑈3 𝑡 = 𝑈 𝑇, 𝑃 = 𝐺 = 𝑈 − ቁ ∙𝑆− ቁ ∙𝑉 =𝑈−𝑇∙𝑆+
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁
𝑃∙𝑉
• 𝐺 =𝑈−𝑇∙𝑆+𝑃∙𝑉
• Pero a su vez 𝐻 = 𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑉, reemplazando:
• 𝐺 =𝐻−𝑇∙𝑆
• 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆) + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)
• 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

66
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:

• dG=T∙dS-P∙dV + μ∙dN-S∙dT-T∙dS+V∙dP+P∙dV

• dG=-S∙dT+V∙dP+ μ∙dN

• Si se considera N=cte ⇒ dG=-S∙dT +V∙dP

67
• Planteando las derivadas cruzadas
𝜕2 𝐺 𝜕2 𝐺
• =
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕 𝜕𝑇 ቁ 𝜕 𝜕𝑃 ቁ
• 𝑃,𝑁 ቇ = 𝑇,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁
• Pero, reemplazando 𝑑𝐺 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝐺 = −𝑑𝑇 ∙ 𝑆 + 𝑑𝑃 ∙ 𝑉 , se
tienen que:
𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑃
• ቁ = −𝑆 ∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁
𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝑃
• ቁ = −𝑆 ∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = 𝑉
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑃 𝑇,𝑁

68
• Entonces
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑇 𝑃,𝑁 ቇ =
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁

𝜕𝑆 𝜕𝑉
• − ቁ = ቁ Relación de
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁
Maxwell
69
70
 Tercera ley de la termodinámica
• tercera ley de la termodinámica, a veces
llamada teorema de Nernst o Postulado de
Nernst, relaciona la entropía y
la temperatura de un sistema físico.

71
• La tercera ley de la termodinámica afirma que no
se puede alcanzar el cero absoluto en un número
finito de etapas. La tercera ley de
la termodinámica también se puede definir como
que al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier
proceso de un sistema físico se detiene y que al
llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor
mínimo y constante.

72
• El teorema de Nernst establece que
la entropía de un cristal perfecto de un elemento
cualquiera a la temperatura de cero absoluto es
cero. Sin embargo, esta observación no tiene en
cuenta que los cristales reales han se ser
formados a temperaturas superiores a cero. En
consecuencia, tendrán defectos que no serán
eliminados al ser enfriados hasta el cero
absoluto. Al no ser cristales perfectos, la
información necesaria para describir los defectos
existentes incrementará la entropía del cristal.

73
 El teorema de Nernst
• Terorema de Nernst: Una reacción
química entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce
ningún cambio de entropía.
• Enunciado de Nernst-Simon: El cambio
de entropía que resulta de cualquier
transformación isoterma reversible de un
sistema tiende a cero según
la temperatura se aproxima a cero.

74
• Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier
sistema en equilibrio se aproxima a una constante que es
independiente de las demás variables termodinámicas.
• Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe
ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un
sistema al cero absoluto en un número finito de pasos.
• 4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se
anula en el estado para el cual:

75
Tercera ley de la termodinámica y
las entropías absolutas.
Teorema del calor de Teorema del calor de Nernst (∆S → 0 para
T → 0)
La variación de entropía de las transformaciones físicas o
químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente
cristalinas.
Convención.
La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Tercera Ley de la Termodinámica.
La entropía de todas las sustancias perfectamente cristalinas
es cero a T=0 K.

76
 Entropía absoluta.
• A la temperatura del cero absoluto la entropía
de cualquier sustancia cristalina perfecta es
cero. Esta Ley permite calcular la entropía
absoluta de cualquier sustancia a
una temperatura y presión de referencia.

77
Cálculo de entropía según la tercera
ley
• La entropía de una sistema a temperatura T
se puede relacionar con la entropía a T= 0K.

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena 78

Edición
 Ejemplo.
• Para el agua a 25ºC y 1 atm de presión: S298K

El primer término considera la capacidad calórica a

presión constante del agua sólida, el segundo término
corresponde al cambio de estado donde ∆Hf es el calor
de fusión y Tf la temperatura de fusión del agua a 1
atm de presión. El tercer término corresponde a la
capacidad calórica del agua líquida a presión constante.

79
Entropías estándar según la tercera ley.
Sustancia S◦ (J/ K mol)
Sólidos
Grafito 5.7
Diamante 2.4
Yodo 116.1
Líquidos
Benceno 173.3
Agua 69.9
Mercurio 76.0
Gases
Metano 186.3
Dióxido de carbono 213.7
Hidrógeno 130.7
Helio 126.2
80
El cambio de entropía en las
reacciones químicas

81
 Ejemplo.
Para una reacción:

82
 Tarea
1.-La siguiente reacción se lleva a cabo a 298k
N2(g)+O2(g) 2No(g)
A esta temperatura la reacción es espontanea

2.-compruebe si es una diferencial exacta.

(2x+y)dx+(2y+x)dy=0

3.-¿Un proceso isotérmico necesariamente es reversible

internamente? Explique su respuesta con un ejemplo.

4.-Una máquina térmica completamente reversible opera con

una fuente a 1 500 R y un sumidero térmico a 500 R. Si la
entropía del sumidero aumenta en 10 Btu/R, ¿cuánto
disminuirá la entropía de la fuente? ¿Cuánto calor, en Btu, se 83
5-Ejemplo 12-4Cmpruebe la validez de la última relación de
maxwell (ec. 12-9) para vapor de agua a 250°c y 300kpa
6-¿Para que son útiles las relaciones de maxwell?

7.- Demuestre que dU= Cv dT para un proceso a volumen

constante.

84
 Bibliografía
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Panamericana (2008)
- PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edición. Oxford University
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85