Polímeros

Polímeros
La materia esta formada por moléculas
que pueden ser de tamaño normal o
moléculas gigantes llamadas
polímeros.

Los polímeros provienen de las

palabras griegas Poly y Mers, que
significa muchas partes, son
grandes moléculas formadas por la
unión de muchas pequeñas
moléculas.

Los polímeros son la base de todos

los procesos de la vida, y nuestra
sociedad tecnológica es
dependiente en gran medida de los
polímeros.
Un polímero es una molécula de masa molecular elevada
(macromoléculas) formada por muchas unidades más
pequeñas llamadas monómeros, que se van repitiendo,
enlazándose unas a otras.

- 1839, Charles Goodyear transformo el hule natural en

una sustancia elástica, en un rango amplio de
temperatura, calentándolo con azufre (vulcanización).

- Final siglo XIX, se obtienen las primeras fibras sintéticas

(rayones) por modificación química de la celulosa.

- 1910, Leo Baekeland, patento el primer polímero

sintético, llamado Baquelita, a partir de fenol y
formaldehído.
 n 1 MONOMERO
n
2 DIMERO

3 TRIMERO

4 -20 OLIGOMEROS

> 20 POLIMERO

4
Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de
moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman
enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas son
lineales, otras tienen ramificaciones. Si hay un monómero único o
varios, se forman homopolímeros o heteropolímeros (copolímeros).

Polímero
Monómeros
(Homopolímero)

Polímero
Monómeros
(Heteropolímero) 5
 Los polímeros
se clasifican
de acuerdo con

Tipo Crecimiento de la
Estructura Propiedades
de reacción cadena

Lineal
Ramificado
Crecimiento Con Termoplástico
Adición en cadena Entrelazamiento Termofijo
Escalera Elastómero
Condensación Crecimiento Estrella
por pasos Dendrímetro
6
 Tipo de reacción
Polímeros de adición:
A + B → A―B

donde el producto conserva todos los átomos de los reactivos.

Si A=B se obtiene un homopolímero.

Su estructura general es: (-M-M-M-M-M-)n

• Ej. Polietileno, el PVC y los homopolímeros naturales como la

celulosa y el caucho.

POLIETILENO Policloruro de vinilo

PVC
• Si A≠B se obtiene un copolímero

• Se forman por la unión de dos o más unidades monoméricas

diferentes.

• Estructura general:
(-M-C-C-M-C-C) n

• Ej. El estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno

(ABS)
Polímeros de condensación: se obtienen por la condensación entre
monómeros. Las más frecuentes implican formación de amidas y
ésteres.
A―X + Y―B → A―B + X―Y
1er paso: forma un producto que tiene grupos funcionales reactivos.
X-A-X + Y-B-Y → X-A-B-Y + X-Y
2do paso: La condensación de esos grupos funcionales con
moléculas de reactivo aumenta la cadena.
Y-B-Y + X-A-B-Y + X-A-X → Y- B-A-B-A-X + 2 X-Y
Los polímeros de condensación más conocidos son las poliamidas, los
poliésteres y los policarbonatos.
Las aramidas son poliamidas en las que los enlaces amida unen
anillos aromáticos. Por ejemplo, la aramida kevlar que obtiene al
hacer reaccionar 1,4-bencenodiamina con cloruro de tereftaloílo con
perdida de cloruro de hidrógeno.
Las fibras kevlar son resistentes y rígidas y se usan en la fabricación
de chalecos antibalas y cascos protectores.
 Crecimiento de la macromolécula

Crecimiento en cadena: los monomeros se adicionan uno a uno al

mismo extremo de una cadena en crecimiento. La cadena solo tiene
un punto de crecimiento.
Los monómeros generalmente son alquenos y la polimerización implica
adiciones sucesivas a los dobles enlaces.
Este proceso se asocia con la polimerización por adición.
Crecimiento por pasos: las cadenas tienen por lo menos dos puntos
de crecimiento. La mayoría de las moléculas del monómero se
consume en los primeras fases del proceso y se forma una mezcla
de compuestos de pesos molecular intermedio, llamados
oligómeros, estos reaccionan entre si y forman el polímero. El peso
molecular continua aumentando aun después de haber reaccionado
todas las moléculas de monómero.

Este proceso se asocia con la polimerización por condensación.

 Estructura
Los polímeros obtenidos con los mismos compuestos pueden tener
distintas propiedades, de acuerdo a como se fabriquen. Esto se
debe a la diferencia en la estructura general de la cadena del
polímero.
Existen tres tipos principales: lineal, ramificado y entrelazado y otros
mas específicos como escaleras, estrellas y dendrímeros con
propiedades únicas.
Polímeros lineales: tienen una cadena continua de unidades que se
repiten. El conjunto de cadenas puede variar desde aleatoreas
(polímeros amorfos) hasta ordenadas (polímeros cristalinos).
La mayoría de los polimeros son una mezcla de enredos aleatorios
intercalados en dominios cristalinos llamados cristalitos.
El grado de cristalinidad de un polímero (porcentaje de cristalitos)
depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre las
cadenas.

Polímeros ramificados: tienen ramificaciones que salen de la cadena

principal. En general al aumentar la ramificación se reduce la
cristalinidad y se alteran sus propiedades por ejemplo, la densidad.
El polietileno de baja densidad LDPE es suave, tiene menor punto
de fusión y se usa para fabricar bolsas de compra, el de alta
densidad HDPE es rígido y se lo utiliza para fabricar botellas,
garrafones, tanques de gasolina.

Polímeros entrelazados: se unen entre sí por unidades de

enlazamiento, que pueden ser largas o cortas y estar formadas por
las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras
distintas. En general el entrecruzamiento aumenta la rigidez. El hule
vulcanizado es un elastómero muy entrelazado.
 Propiedades
Polímeros termoplásticos: son los mas comunes, se reblandecen al
calentarlos. En su temperatura de transición vítrea (Tg) cambian de
vidrio a flexibles y elásticos. Mas allá de ese punto, los polímeros
amorfos se transforman en líquidos gradualmente al elevar la
temperatura. Los cristalinos sufren una segunda transición y solo se
licuan cuando alcanzan la temperatura de fusión (Tm)

Polímeros termofijos: son los que al calentarlos continuamente pasan

por un estado líquido y luego se solidifican (se curan), este material
sólido es termofijo y se forma por reacciones químicas irreversibles.
Ejemplo la baquelita y la melamina.

Elastómeros: son polímeros flexibles que se pueden estirar, pero

retornan a su estado original cuando cesa la fuerza de
alargamiento. La mayoría de los polímeros amorfos se vuelven
flexibles mas arriba de su temperatura de transición vitrea (Tg), pero
no todos los polímeros flexibles son elásticos.
 Polímeros sintéticos:

Son aquellos polímeros que se generan producto de

procedimientos químicos (polimerización)
controlados por el ser humano.

• En general, los conocemos como plásticos.

• Los polímeros sintéticos son variados y tienen

múltiples usos.

18
Los primeros polímeros sintéticos
fueron los plásticos, hechos a
partir de la celulosa a mediados
del siglo XIX (1865).

Luego, en el siglo XX, se logró

sintetizar fibras que imitaban la
seda, por ejemplo el nylon.

Otros polímeros son el teflón,

polietileno, poliuretano, entre
otros.

19
Podemos encontrar distintos tipos de polímeros
sintéticos.

Polímero sintético

Plásticos Fibras Elastómeros

Termoplásticos Termoestables
Se obtienen industrialmente por procesos de
polimerización a partir de materias primas de bajo peso
molecular.
El campo de los polímeros sintéticos ha tenido un gran
desarrollo en este siglo.
Para ello basta mencionar cinco clases de polímeros,
ampliamente usados en la actualidad con fines muy
diversos: los plásticos, fibras, elastómeros,
adhesivos y recubrimientos. Todos ellos son
polímeros sintéticos orgánicos derivados del
petróleo y gas natural. También el hombre ha
desarrollado polímeros de origen inorgánico, como la
fibra de vidrio, fibra de carbono, el Nylon, PVC, el
poliestireno, polietileno, el teflón, etc.
 • Las fibras son aquellos
polímeros de los cuales
se pueden obtener hilos
finos, como por ejemplo,
el nylon.

Nylon
• Los elastómeros son aquellos polímeros que
tienen una gran elasticidad, es decir, pueden
estirarse varias veces su longitud y luego
recuperar su forma, como el neopreno (goma
natural, del neopreno y de los cauchos en
general)

Neopreno
 Los plásticos son aquellos polímeros que pueden
ser moldeados mediante el calor.

– Entre los plásticos vemos los termoplásticos,

es decir, aquellos que se reblandecen al ser
calentados y recuperan su forma al enfriarse y
así sucesivamente. Por ejemplo: el polietileno.

Termoplástico – Los termoestables o termorrígidos son

aquellos que, una vez calentados, moldeados
y luego enfriados, no se pueden volver a
moldear. Por ejemplo: la baquelita.

Termoestable
Los termoplásticos son reciclables.
 Polímeros sintéticos según origen

También podemos encontrar polímeros sintéticos según

la materia prima de la cual provienen.

• De origen orgánico, es decir, del petróleo y sus

derivados.

• De origen inorgánico, a partir de minerales.

Dentro de los polímeros sintéticos de origen orgánico
tenemos el nylon y el polietileno.

Polietileno

Nylon
Ejemplos de polímeros inorgánicos son:
– La fibra de vidrio.
– La fibra de carbono.

Fibra de carbono

Fibra de vidrio
 Dificultades
Al contrario de los polímeros naturales, los polímeros
sintéticos no son biodegradables o, de serlo, se
demorarían muchísimos años.

Una bolsa de polietileno podría demorar 150 años en

degradarse.

Un vaso de polipropileno podría demorar 1000 años.

Esto conlleva una posible acumulación de desechos

tóxicos en nuestro planeta y, por consiguiente, un
aumento del deterioro medioambiental.
 Polietileno
Usado en bolsas de
plástico y juguetes

nylon

Usado en cuerdas,
medias, textiles

Poliestireno
Usado en la elaboración de “hielo seco”
y espumas aislantes
 PVC

Usado en las tuberías de drenaje

poliéster

Usado en Textiles

F F
Teflón
C - C
Anti adherente usado en sartenes
F F n 30
31
FIBRAS
Acetato: Se prepara a partir de
celulosa extraída de pulpa de
madera por esterificación con ácido
acético y anhídrido acético en
presencia de ácido sulfúrico. La
resistencia de las fibras está dada
por la linealidad de las moléculas
(poca ramificación), lo cual hace
que puedan encajarse bien una al
lado de la otra y las fuerzas
intermoleculares las mantengan
unidas.
Se puede obtener con un amplio
rango de colores y lustres, es
suave, seca rápidamente, es
resistente a la humedad ,no
encoge. Usos: ropa, telas, películas
fotográficas, filtros de cigarrillo,
almohadas.
• Acrílico: Compuesto por unidades repetitivas
(–CH2-CH(CN)-)n.

Es suave, de aspecto similar a la lana, retiene su forma,

es resistente a polilla, luz solar, aceite y agentes
químicos. Usos: frazadas, alfombras, buzos, medias.
 Propiedades de los polímeros

La gran variedad de polímeros que existen hace imposible

definir características comunes para ellos, ya que
dependiendo de su proceso de producción y de las materias
primas usadas, los polímeros pueden tener características
muy diversas como: resistencia a los golpes, al calor, a los
cambios de temperatura, flexibles, suaves, duros, elásticos,
impermeables, resistentes a la oxidación, a los ácidos,
biodegradables o no, maleables, de alta o baja densidad,
etc.
• Las propiedades físicas y químicas de los polímeros (dureza,
rigidez, viscosidad, densidad, masa molecular, solubilidad,
reactividad, etc.) y sus usos, difieren notablemente de los que
poseen las pequeñas moléculas que se utilizan en su fabricación
(síntesis).

• Tienen una alta masa molecular (Ej: C2000H4000 polietileno

28000g/mol).

• Tienen una excelente resistencia mecánica ya que las cadenas

poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción dependen de la
naturaleza del polímero.

• A temperaturas mas bajas, los polímeros tienden a endurecerse.

• La mayoría de los polímeros son malos conductores de la

electricidad.
36
 Polimerización

Estamos rodeados de polímeros, o en

palabras más sencillas, algún tipo de
plástico. Incluso podemos estar vestido con
alguno de ellos.

Conocidas son sus múltiples y variadas

aplicaciones. Sin embargo, el reto actual en
diversas partes del mundo es desarrollar
nuevos tipos de estos materiales que se
consideran las "armas del futuro".

Y la polimerización se denomina así, porque la industria tiene

como propósito el desarrollo de polímeros útiles pero que no
impacten en la contaminación
 Polímeros de adición

Se obtienen a partir de la adición rápida de una molécula a una cadena

de polímero en crecimiento, generalmente con un intermedio
reactivo (catión, radical, anión) en el extremo del crecimiento de la
cadena.
El mecanismo de crecimiento de cadena implica la adición del extremo
reactivo de la cadena en crecimiento al doble enlace del monómero.
 Polimerización por radicales
Se produce cuando se calienta un alqueno apropiado con un radical
iniciador.
Por ejemplo, el estireno polimeriza a poliestireno cuando se calienta a
100ºC en presencia de peroxido de benzoílo. Este se rompe
homolíticamente formando dos radicales carboxílicos que se
descarboxilan dando radical fenilo.
Un radical fenilo se adiciona al estireno y se obtiene un radical bencilo
estabilizado por resonancia
Mecanismo: polimerización radicalaria
 Ramificación de la cadena por abstracción de
hidrógeno

• La ramificación de la cadena se produce cuando el extremo en

crecimiento de una cadena abstrae un átomo de hidrógeno de la
parte intermedia y en ese punto crece una nueva ramificación.
 Polimerización catiónica

Es un proceso similar al
radicalario solo que
involucra a carbocationes
como intermedios. Se usan
catalizadores fuertemente
ácidos para dar inicio a la
polimerización. El BF3 es
muy efectivo, requiere
pequeña cantidad de agua
o de metanol como
cocatalizador. Se requiere
de un monómero que forme
un carbocatión
relativamente estable.
Mecanísmo polimerización catíonica
 Polimerización aniónica
• Se lleva a cabo por aniones como intermedios. Requiere de un
monómero que produzca un carbanión estabilizado cuando
reaccione con el extremo aniónico de la cadena en crecimiento.

• Un buen monómero debe contener por lo menos un grupo

sustractor de electrones fuerte, carbonilo, ciano o nitro.
Mecanismo: polimerización aniónica
 Estereoquímica de los polímeros
La polimerización de crecimiento de cadena de los alquenos
generalmente da lugar a una disposición enlazante cabeza – cola,
con los sustituyentes en carbonos alternos de la cadena polimérica.

La estereoquímica de los grupos laterales (R) del polímero influye en

las propiedades del mismo, al tener muchos centros quirales existe
la posibilidad de que se formen miles de estereoisómeros.
Se agrupan en tres clases dependiendo de la estereoquímica
predominante.

Isotáctico (del griego iso, mismo y tactic, orden): los grupos laterales
están del mismo lado de la cadena polimérica.

Sindiotáctico (del griego orden alternante): si los grupos laterales

están de un lado y al otro de la cadena.

Atáctico (del griego sin orden): los grupos laterales se hallan

distribuidos al azar.

Por lo general los isotácticos y sindiotácticos son mas fuerte y mas

resistentes al calor que los atácticos.
Las condiciones en que se produce la polimerización
controla la estereoquímica del polímero.

Polimerizaciones aniónicas son estereoselectivas y dan

lugar a polímeros isotácticos y sindiotácticos,
dependiendo de la naturaleza del grupo lateral.

La estereoselectividad de las polimerizaciones catiónicas

depende del catalizador y de las condiciones de la
reacción.

Polimerizaciones por radicales, la disposición de las

cadenas laterales se producen casi siempre al azar,
obteniendose polímeros atácticos ramificados.
1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de
aluminio-titanio catalizaban las polimerizaciones de alqueno, con
dos ventajas:

- La polimerización es completamente estereoespecífica.

- Se produce poca abstracción de hidrógeno, al estar los intermedios

estabilizados por el catalizador, de manera que obtienen polímeros
lineales.

Catalizador Ziegler – Natta, complejo organometálico que con

frecuencia contiene titanio y aluminio. Son complejos
organometálicos de metales con metales de transición que se
obtienen por el tratamiento de un trialquilaluminio con un compuesto
de titanio.
 Polímeros de condensación

Se obtienen a partir de la formación de uniones éster o

amidas entre moléculas difuncionales.

Reacción: crecimiento por pasos.

Forman dímeros, que pueden condensar y dar tetrámeros

y así sucesivamente.

Existen cuatro tipos principales: poliamidas, poliésteres,

policarbonatos y poliuretanos.
 Poliamidas: Nylon
Wallace C. de DuPont descubrió el Nylon en 1938.

Nylon (poliamidas) se obtienen a partir de reacciones entre diácidos y

diaminas, la mas común es la Nylon 6,6 que se obtiene de un diácidos de 6
carbonos (ác. Adípico) con una diamina de 6 carbonos, comunmente
llamada hexametilendiamina.
La mezcla de ambos compuestos da lugar a una reacción de transferencia de
protones originando un sólido blanco, llamado sal de Nylon, que al
calentarse a 250ºC elimina agua y se obtiene Nylon fundido. Este se
moldea a sólido y se extrude por un hilador para obtener las fibras
 Poliésteres
Se obtienen por condensación de un ácido dicarboxílico con un diol.

El poliéster mas común es el Dacrón, polímero del ácido tereftálico

(ácido para-ftálico ó ácido benceno-1,4-dicarboxílico) y el
etilenglicol, por un procesos de transesterificación, calentando a
150ºC los reactivos, se elimina metanol,en forma gaseosa lo que
completa la reacción.
Usos: PETE (poli-tereftalato de etileno), tejidos, botellas plásticas,
cuerdas de neumáticos, película fotográfica, recipiente para
alimentos.
 Policarbonatos
Son poliésteres del ácido carbónico.
El Lexan es el mas importante de los policarbonatos, que se prepara a
partir del compuesto difenólico llamado bisfenol A.
El policarbonato es un material claro, duro, que resiste esterilizaciones
sucesivas, por ello es ampliamente usado para medicina, como
filtros de sangre, instrumentos quirúrgicos y componentes
intravenosos.
Otros usos: CD, DVD, teléfonos celulares, tableros de automóviles.
 Poliuretanos
Uretano: es un éster del ácido carbámico N-sustituido (R―NH―COOH,
semiamida del ácido carbónico).

Se obtienen por reacción de un isocianato con un alcohol o un fenol.

Un poliuretano se obtiene al reaccionar un diol (polimérico) con un

diisocianato (mezcla de toluenodiisocianatos isoméricos).

Uso: fibras de elastano, ropa deportiva, pinturas, adhesivos y espumas.

 Copolímeros
Son polímeros obtenidos a partir de mas de un monómero.
Se clasifican de acuerdo con la distribución de los monómeros en la macromolécula:
1. Aleatorios.
2. De bloque.
3. De injerto.

Copolímeros aleatorios: no hay un patrón de las unidades de monómeros.

-A-A-B-A-B-B-A-A-B-B-A-B-A-B-
Hule de estireno-butadieno, SBR, para neumáticos.
Se prepara por polimerización por radicales (no selectiva) y aniónica lo que asegura la aleatoriedad.

Copolímeros en bloque: la cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades de

distintos monómeros.
A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-

Copolímero de injerto: la cadena principal tiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monómero

distinto.

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
│ │ │ │
B B B B
│ │ │
B B B
│
B
 CRISTALINIDAD
Los polímeros tienen regiones cristalinas microscópicas llamadas
cristalitas.
El poliméro que se empaquete en retículos cristalinos es mas denso,
rígido y fuerte.
Las cristalitas son áreas de estructura cristalina dentro de la gran masa
de un polímero sólido.
Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son más cristalinos.
Propiedades térmicas