RETROSÍNTESIS

TAREA #2

REACCIÓN DE ZAITZEV
REACCIÓN DE ZAITZEV
Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841-1910)
B:

H B H2
H H H H
H H
-
Cl C
H H Cl H H
H H
mon

Química orgánica: conceptos y aplicaciones. By Philip S. Bailey, Christina A. Bailey

Química orgánica John Mc Murry 7 edición
REACCIÓN DE ZAITZEV
REACCIÓN DE ZAITZEV
REACCIÓN DE ZAITZEV
B:

H B H2
H H H H
H H
-
Cl C
H H Cl H H
H H
mon

Química orgánica: conceptos y aplicaciones. By Philip S. Bailey, Christina A. Bailey

TAREA #3
CUMENO Es un componente natural del alquitrán y el petróleo
crudo, y también se puede utilizar como un componente
de mezcla en la gasolina.Se consume como como un
intermediario químico en la producción de fenol y acetona,
dos sustancias químicas que se utilizan ampliamente para
la fabricación de plásticos. Su producción mundial es de
unas 11x106 Tm.

Punto de ebullición: 152 C

Costo en el mercado 100ml= $189.000

https://www.merckmillipore.com/CO/es/
https://www.chemicalsafetyfacts.org/es/cumeno/
 OBTENCIÓN DEL CUMENO
la reacción principal es:

cat

Fase líquida: (AlCl3, 35 °C, 7 atm)

Fase gaseosa: (H3PO4/SiO2, 200 °C, 20-40 atm)
MECANISMO DE REACCIÓN

+ -

intermedio
 AlCl3

mecanismo de reacción en fase líquida

REACCION DE FENOL Y ACETONA

Hidroperoxido de cumeno
 TAREA #4
REGLA DE BLANC-
ACIDOS DICARBOXILICOS
 REGLA DE BLANC
ACIDOS DICARBOXILICOS
Descarboxilación acidos dicarboxilicos
 REGLA DE BLANC-Ácidos Carboxílicos

●Al calentar un ácido dicarboxílico alifático con anhídrido acético y luego se destila a 300°C o por
destilación directa a 300°C , forma el anhídrido cíclico o la cetona cíclica dependiendo de la posición
relativa de los dos grupos carboxilos:

●- Ácidos dicarboxílicos 1,4 y 1,5 dan anhídridos cíclicos.

●- Ácidos dicarboxílicos 1,6 y 1,7 dan cetonas cíclicas.

●- 1,8 y mas, no se afectan

Arora A.; Aliphatic Organic Chemistry. Discovery publishing house. New Delhi. 2006. P. 141
 REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos

●- Ácidos dicarboxílicos 1,4 y 1,5 dan anhídridos cíclicos.

Madan,R.L.Chemistry for degree student. SCHAND AND COMPANY LTD. 2010. P. 451
REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos
●Mecanismo
●
REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos

- Ácidos dicarboxílicos 1,6 y 1,7 dan cetonas cíclicas.

Madan,R.L.Chemistry for degree student. Schand and company ltd. 2010. P. 451
 REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos
●Mecanismo
●

Ketonic Decarboxylation Catalysed by Weak Bases and Its Application to an Optically Pure Substrate
Michael Renz*, Avelino Corma
REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos
●- 1,8 y mas, no se afectan

Madan,R.L.Chemistry for degree student. SCHAND AND COMPANY LTD. 2010. P. 451
REGLA DE BLANC-Ácidos Dicarboxílicos

●UTILIDAD

●- La regla de Blanc es útil en la determinación del tamaño del anillo: Se

introduce un doble enlace en el anillo y luego se abre por oxidación al
correspondiente ácido. Posteriormente se caliente y dependiendo si se
obtiene el anhídrido cíclico o la cetona cíclica se conoce el tipo de
sustitución.

●INCONVENIENTE

●- Aplicable solo para compuestos cíclicos simples ya que los

sustituyentes pueden producir cambios en el cierre del anillo.
-Ácido Malónico
Al calentar un ácido dicarboxílico alifático con anhídrido
acético y luego se destila a 300°C ó por destilación directa a
300°C , forma el anhídrido cíclico o la cetona cíclica
dependiendo de la posición relativa de los dos grupos
carboxilos:
- Ácidos dicarboxílicos 1,4 y 1,5 dan anhídridos cíclicos. (1,3?)

- Ácidos dicarboxílicos 1,6 y 1,7 dan cetonas cíclicas.

- 1,8 y mas, no se afectan

- Ácidos dicarboxílicos 1,4 y 1,5 dan anhídridos cíclicos.
Mecanismo
- Ácidos dicarboxílicos 1,6 y 1,7 dan cetonas cíclicas.
Mecanismo
- 1,8 y mas, no se afectan
utilidad-inconvenientes
TAREA 5
Elegir la ruta apropiada para la siguiente retrosintesis:

+ +
A

+ +
Estabilidad del carbanión

A - No presenta resonancia
- Carbanión secundario
- 2 grupo funcionales: CN, COOR

Carbaniones menos sustituidos

B más estables

- Carbanión primario
- 1 grupo funcional: COR
- Presenta resonancia

McMurry, J. Química Orgánica. 5ta edición. Mexico. 1998

Cram, D. Fundamentals of Carbanion Chemistry. New York. Academic Press. 1965
Universitat de Valencia. https://www.uv.es/gblay/TEMA3.pdf
 TAREA #6
Métodos Convencionales de
Síntesis de Metilvinilcetona y de
β - cetoesteres
Síntesis de metil vinil cetona MVK
Krapivin 1908
Se han preparado varias cetonas insaturadas por reacción de olefinas con cloruro de acetilo o
bromuro, utilizando catalizadores de bromuro o cloruro de aluminio anhidro.

Wohl y Prill 1924

Reaccion de la acetona y formalina (formaldehido) en presencia de catalizador alcalino.
Sintetizando γ-cetobutanol, y por deshidratación para obtener MVK

Paulsen, D. E. (1947). The synthesis of certain vinyl ketones McMahon, E. M., Roper Jr, J. N., Utermohlen Jr, W. P., Hasek, R. H., Harris, R. C., &
(Doctoral dissertation). Brant, J. H. (1948). Preparation and Properties of Ethyl Vinyl Ketone and of Methyl
Isopropenyl Ketone1. Journal of the American Chemical Society, 70(9), 2971-2977.
Carter (1933)

Sintesis mediante la hidratación del vinil acetileno en presencia de ácido sulfúrico

y sulfato de mercurio como catalizador.

Carter, A. S. (1933). U.S. Patent No. 1,896,161. Washington, DC:

Paulsen, D. E. (1947). The synthesis of certain vinyl ketones
U.S. Patent and Trademark Office.
(Doctoral dissertation).
Síntesis de β-cetoesteres (reacción de Blaise)

La reacción de Blaise permite la síntesis de β-enaminoésteres o β-cetoésteres

(dependiendo de las condiciones de elaboración) a partir de la reacción del zinc con
un α-bromoéster y un nitrilo

Rao, H. S. P.; Rafi, S.; Padmavathy, K. Tetrahedron, 2008, 64, 8037-8043.

Mecanismo de la reacción de Blaise
La formación de un compuesto de organocinc del α-haloéster se sigue por la adición al
nitrilo, produciendo el intermedio Blaise.Los productos intermedios de Blaise pueden
hidrolizarse a β-enaminoésteres o β-cetoésteres. Luego reacciona con K2CO3 al 50%.
Se produce ésteres de β-enamino en la fase orgánica. Una acidificación adicional de la
fase del producto con 1M de HCl. El HCl hidroliza los β-enaminoésteres para dar β-
cetoésteres.
EJERCICIO
SINTESIS
TAREA #7
 Análisis O
O
OH O
Cl
O
IGF 1,4 - di O -
CH

Síntesis

HO O
O
O - O H Cl Cl
O
CH3 1. H3C O
O
O
2.
H2O
O
CH3
4-Hidroxicetona.
La desconexión de la 4-Hidroxicetona se da por la oxidación del alcohol a epóxido y a un enolato muy reactivo.

Se realiza el IGF porque se puede permitir la formación del epóxido de etileno (33) y enolato de acetona (32)

Se usa el equivalente sintético, acetoacetato de etilo en presencia del etoxido como base fuerte que abstrae el hidrogeno alfa. Se forma la lactona cíclica
estable como intermediario de reacción. El tratamiento en condiciones suaves con ácido abre la lactona y descarboxila la molécula. Permitiendo
finalmente el ingreso del halógeno.