HIDROMETALURGIA

DIAGRAMAS Eh - pH

Ing. Manuel Caballero Ríos

 Diagramas Eh - pH
• Nos permite representar convenientemente la termodinámica de
sistemas acuosos
• Estos diagramas o diagramas de Pourbaix también son conocidos
diagramas de potencial – pH (Eh – pH)
• Ayuda a visualizar las posibles reacciones de metales en medio
acuoso
• Facilita en la hidrometalurgia no siendo necesario recurrir a cálculos
termodinámicos para los fenómenos que ocurren en medio acuoso
• Es importante indicar solamente nos predicen tendencias de la
ocurrencia de reacciones en medio acuoso independiente de la
cinética
• Tal es así que en reacciones extremadamente lentas se formen
precipitados (fases sólidas) o en todo caso, siendo
termodinámicamente posibles no las ocurra o sino fuera de rango
 Diagrama Eh - pH del agua
• Considerando el equilibrio termodinámico de especies
en solución acuosa, es importante representar los
límites de estabilidad del agua en los diagramas Eh – pH
• Siendo sus semireacciones:
En medio ácido
Oxidación: 2H2O ↔ O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V
Reducción: 2 H++ 2e- ↔ H2 E° = 0.00 V
En medio básico
Oxidación: 4OH- ↔ O2 + 2 H2O + 4e- E° = 0.401 V
Reducción: 2H2O + 2 e- ↔ H2 + 2OH- E° = -0.83 V
 Diagrama Eh - pH del agua
• Para calcular los límites de estabilidad del agua en un
diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio ácido, las cuales están
directamente relacionadas con las concentración en
iones H+ y el pH
• Oxidación: 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e- E° = 1.23 V
• Reducción: 2 H+ + 2 e- ↔ H2 E° = 0 V
• De donde:
Límite superior: Eh = 1.23 - 0.0591pH
Límite inferior: Eh = 0.0591pH
• Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de
pendiente -0.0591
Diagrama Eh - pH del agua
Análisis de Estabilidad del Agua
 Análisis de Estabilidad del Agua
• Escasa influencia sobre el Eh de las presiones parciales
de oxígeno e hidrógeno (PO2, PH2) desde 1 hasta 103
atmósferas
• Se aprecia la predominancia del protón H+, y el ion
hidroxilo OH- en la estabilidad del agua
• Nótese también las especies afines al agua, como son el
agua oxigenada, H2O2, y los iones peróxido, HO2-, e
hidruro H-
• La existencia del H2O2, HO2- y H+ son
termodinámicamente inestables bajo condiciones
normales
• Se muestra el campo de actividad relativo al período
transitorio de su existencia. Caso para que el H2O2 sea
estable se requeriría de una presión de oxigeno mayor
que 1030 atm
Análisis de las Reacciones Metal/Solución
Análisis de las Reacciones Metal/Solución
• Observamos que pueden existir tres métodos para efectuar la
reducción de los iones metálicos para precipitar un metal
• Por la aplicación de un potencial externo, el cual debe ser
más negativo que el potencial de media celda (ver Tabla 1),
ocurrirá la reducción del ion metálico, lo que es la base del
proceso de electro obtención
• En la Tabla 2 observamos que cada metal es susceptible de
ser reducido por cualquier otro metal que muestre un
potencial de media celda más negativo que él, esto ocurre
cuando un ion metálico M1+z1, se pone en contacto con otro
metal, M20, de potencial más negativo
• Reduciéndose M10 sobre M20 y es conocido como el proceso
de cementación y es representado por:
M1+z1 + [z1/z2] M20 ↔ M10 + [z1/z2] M2z2+ donde: E02 < E01
Tabla 1

Tabla 2
Reactivos Modificadores del Potencial (Eh)

• Existe una gran variedad de compuestos o reactivos

modificadores del potencial redox
• Es determinante en su selección el impacto económico del
potencial redox versus el costo del reactivo y las
interferencias de la adición de algún elemento extraño en el
balance global del circuito metalúrgico
• Como oxidantes tenemos el oxígeno del aire, el agua
oxigenada H2O2, que son menos efectivos que otros
productos pero que no son contaminantes en el proceso,
como si los son el gas cloro Cl2, o el permanganato de
potasio KMnO4
• En el caso de los reductores es preferible aquellos que sean
más afines para el balance global del proceso, a un circuito
ácido se agrega anhídrido sulfuroso SO2, o chatarra de hierro
o cobre, en vez de manganeso Mn0, o de otro metal extraño
al circuito original
Reactivos Modificadores del Potencial (Eh)
Diagrama Eh – pH para Cu
Diagrama Eh – pH para Cu
Diagrama Eh – pH para el S
Diagrama Eh – pH para el Fe
Diagrama Eh – pH para el CN-
Disociación de HCN y CN- en función del pH
 Diagrama Eh – pH para el Au

• Para el caso del oro son dos sub sistemas

Au – HCN - H2O
Au - CN- - H2O
• Las especies a considerar son Au(OH)3(s),
Au, Au+ y [Au(CN)2]-. Es decir 4 serían las
ecuaciones primarias
• También la ecuación de Elsner
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4AuNa(CN)2 + 4NaOH2
Diagrama Eh – pH para el Au