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Aromáticos - - Dealquilación
En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construyó la primera planta piloto que
operaba con etano y propano, y también el primer complejo basado en la
pirolisis de gasóleo
(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbón (Polonia, África del Sur)
ALIMENTACIONES TÍPICAS PARA PRODUCIR ETILENO
Gases de refinería
Etano
Propano
Butano
Nafta
Gasóleos
Crudo
GASES DE REFINERÍA
ASTM(°C) TBP(°C)
NAFTA 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3
KEROSÉN 165.6 - 282.2 193.3 - 271.1
GASÓLEO LIVIANO 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1
GASÓLEO ATMOSFÉRICO 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7
GASÓLEO DE VACÍO 399 - 565.6 426.7 - 565.6
GASES DE REFINERIAS
COMPONENTE % MOLAR
COMPONENTE % P/P
METANO 0-1
ETANO 0.8-3.5
PROPANO 27-32
I-BUTANO 11-15
N-BUTANO 32-42
I-PENTANO 2
N-PENTANO 12
C5+ 2-4
GASES DE REFINERIAS
Etano
Butanos
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullición final va de 100 a 140
°C, y naftas largas cuyo punto de ebullición final va de 200 A 220 °C.
Gasóleos
Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso), el alto
contenido de asfáltenos (hasta 20% en peso), la desulfuración previa debido al
alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso) y la baja relación H/C (1.4-1.9).
Esto lo hace una alimentación que es muy mala para la producción de etileno.
Además, aún si se seleccionan crudos parafínicos, se forman grandes cantidades
de coque, lo que hace que la decoquización sea frecuente, y se forman muchos
subproductos haciendo necesario los reciclos.
Alimentación % en peso
Etano 78
Propano 41
N-butano 37
Nafta 30
Gasóleo 25
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO
VERSATILIDAD DEL ETILENO
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO
VERSATILIDAD DEL PROPILENO
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
1993 1994
ASIA/PACIFICO 13.774.800 16.427.000
JAPON 5.767.800 6.889.000
KOREA 2.305.000 3.170.000
CHINA 2.000.000 2.468.000
TAIWAN 1.345.000 1.015.000
EUROPA OCCIDENTAL 18.260.364 19.030.795
FRANCIA 2.855.000 2.910.000
ALEMANIA 4.484.000 4.495.500
BELGICA 1.600.000 1.605.000
ITALIA 1.930.000 1.960.000
HOLANDA 2.761.364 2.232.710
INGLATERRA 1.740.000 2.030.000
EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS 3.764.840 6.879.000
ESTADOS SOVIETICOS 1.319.840 4.868.000
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
1993 1994
MEDIO ORIENTE 4.641.000 3.979.000
IRAQ 1.236.000 N.D.
ARABIA SAUDITA 2.300.000 2.940.000
AFRICA 982.860 1.102.860
NORTE AMERICA 26.418.492 26.916.352
CANADA 2.937.455 3.217.947
MEXICO 1.418.420 1.391.000
ESTADOS UNIDOS 22.062.617 22.307.405
AMERICA DEL SUR 3.650.800 3.339.800
ARGENTINA 306.000 305.000
BOLIVIA 230.000 N.D.
BRASIL 2.014.800 2.274.800
COLOMBIA 100.000 100.000
VENEZUELA 250.000 600.000
TOTAL 71.493.155 77.674.807
PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS
CpH2p+2 CpH2p + H2
La comparación de las energías de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413
kJ/mol, respectivamente) también confirman que el acto primario de la pirolisis
de hidrocarburos saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este
proceso requiere mucho menos energía que la requerida para romper un
enlace C-H.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS
La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede
considerar desde un punto de vista termodinámico como reacciones de
deshidrogenación; por ejemplo, para etano:
C2H6 C2H4 (g) + H2 (g)
C2H6 C2H4 + H2
1- x x x
x 2 (1 x) 2 x2
Kp P Kp P
(1 x) (1 x) (1 x)(1 x)
Kp x2
x 1 ( P / K P 1)
P 1 x2
Mientras la velocidad de reacción del craqueo es alta por encima de los 700
°C, las reacciones de deshidrogenación ocurre substancialmente por encima
de 800 a 850 °C.
donde, n = m + p
2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual número de átomos
de carbono:
CnH2n+2 CnH2n + H2
Olefina Hidrógeno
3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor número de átomos de
carbono:
donde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS
donde n = m + p + 6
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS
8.- Isomerización:
Olefina Isoolefina
En el caso de la pirólisis del etano y del propano las reacciones mas importantes
son la deshidrogenación y el craqueo.
C2H6 C2H4 + H2
C2H4 + 2 H2 2 CH4
C3H8 C3H6 + H2
C3H6 + 3 H2 3 CH4
Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta poderosa como
guía para predecir y correlacionar los datos experimentales de la pirolisis.
MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS
Iniciación:
k1
R 1H
. .
R2 + R3 (1)
Propagación:
Sustracción de H:
R
. + R 1H
k2 .
R2H + R1 (2)
2
Descomposición de Radicales:
R
. k3 .
R4=H + R2 (3)
1
MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS
Terminación:
R2 + R2 k
4
PRODUCTOS ESTABLES (4)
R1 + R2 k
5
PRODUCTOS ESTABLES (5)
R1 + R1 k
6
PRODUCTOS ESTABLES (5)
MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO
Iniciación:
k1
C2H6 2CH3
. (1)
Propagación:
Sustracción de H:
.
CH3 + C2H6
k2 .
CH4 + C2R5 (2)
Descomposición de Radicales:
C2H5
. k3
C2H4 + H (3)
.
.
H + C2H6 k4 .
C2H5 + H2 (4)
MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO
Terminación:
H
. + C2H5
. k5
C2H6 (5)
.
C2H5 + C2H5
. k6 C4H10 (6)
.
CH3 + C2H5
. k7 C3H8 (7)
.
H + CH3
. k8 CH4 (8)
.
CH3 + CH3
. k9 C2H6 (9)
.
H +H
. k10 H2 (10)
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGÚN LA REGLA
Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado
en la posición al carbono que tiene el electrón no apareado:
El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura para
dar etileno y un radical libre más pequeño, hasta que finalmente se forme un
radical metilo o hidrógeno.
CH3-CH2 H + CH2=CH2
Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina y un radical
libre primario:
La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885
°C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 °C.
TEMPERATURA DEL HORNO
En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las
diferencias en distribución de productos son pequeñas para tiempos de
residencia de 0.2 a 1.2 s.
Para alimentaciones líquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varían
de 0.2 a 0.3 s.
Sin embargo en los años 1980, los últimos hornos diseñados ofrecen tiempos
de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnología de milisegundos, desarrollada por la
Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fábrica
de Chiba en 1985 está operando en el lado menor de ese rango.
EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA
3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar químicamente con el carbón para
formar monóxido de carbono e hidrógeno.
Etano 0.25-0.40
Propano 0.30-0.50
Nafta 0.50-0.80
Gasóleo 0.80-1.00
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF)
La definición de severidad varía con los diferentes fabricantes, y puede diferir
dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado.
En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por ejemplo, es
conveniente expresar la severidad de las condiciones de operación en términos
de la conversión de la alimentación xf.
CONVERSION:
En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820 y 840 °C y el
propano entre 840 y 860 °C.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
RENDIMIENTOS:
Olefinas I: Olefinas II
C2=/ C2° = 0.77 C2=/ C2° = 0.78
C2=/ C3° = 0.45 C2=/ C3° = 0.46
C3° / C3° = 0.20 C3° / C3° = 0.18
DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO
Los gases luego se secan sobre alúmina o tamiz molecular hasta una
humedad residual < 5 ppm para evitar la formación de hielo en las etapas de
enfriamiento siguientes.
CONVERSION DE ACETILENO
• “Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos
se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separación (área
caliente)
El efluente de la zona
calienta se preenfría
y se envía a una
desmetanizadora que
opera a 32 bar donde se
separa el metano por el
tope a -100 ºC. A veces se
opera a menor presión y
T= -140 ºC.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El reflujo de las columnas se obtiene por condensación parcial del tope con
sistemas cerrados de refrigeración de etileno y propileno
Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos refrigerantes son
+15, -30 y -40 ºC con el ciclo de refrigeración con propileno, y -50, -75 y -100
con el ciclo de refrigeración con etileno.
El fondo de la
despropanizadora se
envía a una
desbutanizadora
Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfrían bruscamente
para prevenir las pérdidas de productos por reacciones secundarias y la
formación de aceites de alto punto de ebullición.
FACTORES A CONSIDERAR EN EL DISEÑO DE LOS TUBOS
3. El tiempo de residencia
5. La caída de presión
5. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s.
6. La caída de presión entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a
0.7 MPa.
7. Los tubos se fabrican por moldeo centrífugo por extrusión o fundición. Los
tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a 30% de cromo, 20 a
30% de níquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si los tubos se colocan
verticalmente, su resistencia al pandeo (sagging) permite temperaturas de
pared de 1000 a 1100 ºC.
DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
8. Además, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados también reduce la
extensión de estas reacciones indeseables de deshidrogenación.
11. Estos pueden ser de diámetro uniforme o diferentes para minimizar la caída
de presión y optimizar los rendimientos.
DISEÑO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS
EVOLUCION DEL DISEÑO DE LOS HORNOS TUBULARES
DISEÑO DE LOS HORNOS
Hasta 1960, los hornos se diseñaban para operar con tiempos de residencia
largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con
diámetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente.
La tubería del horno al quench debe ser lo mas corta posible para evitar
tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas temperaturas
Calderas Quench
Domo de vapor
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
Los gases de pirólisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a
través de unos deflectores de fondo y empaque superior en contracorriente
con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor de
dilución.
GAS
DE PROCESO
AGUA
AGUA
DE PROCESO
VAPOR
VAPOR
ACEITE
LIVIANO
AGUA DE
PROCESO
COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO
El gas de proceso a 41 °C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las torres donde
se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y fluye a los secadores de
gas.
SECADO Y COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO
El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a través de unos filtros en
el cual remueve partículas finas tomadas de los tamices de los secadores y
pasa a la quinta etapa de compresión del gas de proceso, donde la presión se
eleva de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a unos filtros de descarga.
DESPOJADOR DE DRIPOLENO
GAS
DE PROCESO
ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR
El gas de proceso se enfría y vaporiza súbitamente en tres etapas
progresivas usando etileno y propileno refrigerantes y con las corrientes frías
de H2, C2º y C1º que se producen en la sección de fraccionamiento.
El enfriamiento en la primera etapa se da una parte con H2, C2º y C1º y otra
con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de temperatura (2 ºC, -26
ºC y -41 ºC) hasta –34 °C, se unen y entran a un separador bifásico, el líquido
se envía como alimentación a la predesmetanizadora, mientras que el vapor
pasa a la segunda etapa de enfriamiento.
Los vapores de la primera etapa se enfrían una parte con H2, y C1º y la otra
con dos niveles de etileno refrigerante (-62 ºC y -81 ºC). Las dos corrientes se
unen, se enfrían nuevamente con un tercer nivel de etileno refrigerante (-101
ºC) y entran a otro separador bifásico, el líquido se envía como alimentación
intermedia a la desmetanizadora mientras que el vapor se envía a la tercera
etapa de enfriamiento.
Los vapores de la segunda etapa se enfrían con H2, y C1º pasando a un
separador donde una corriente rica en H2 del tope va como agente de
enfriamiento a los intercambiadores, mientras que el líquido se recicla a los
intercambiadores se calienta y va como alimentación superior a la
desmetanizadora.
PREDEMETANIZADORA, DESMETANIZADORA Y DESETANIZADORA
Pirólisis:
Las relaciones V/H: 0.3 a 0.35. Por debajo aumenta el tiempo de residencia y
se favorece la formación de coque, por encima, el efecto se hace asintótico y
no se obtiene un beneficio adicional al incrementar aún mas la relación.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO
Sistemas enfriamiento:
Sistemas de Fraccionamiento:
Las variables críticas a controlar en el fraccionamiento son las composiciones
de los componentes claves en las corrientes producto de cada columna.