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Termodinámica I

Ecuaciones de Estado
La ecuación de estado del gas ideal.
 Cuando se quieren evaluar directamente las
propiedades de una sustancia o en caso que
no se disponga de una tabla de propiedades,
las ecuaciones de estado aportan la
información necesaria sobre la relación entre
el volumen, la temperatura y la presión.
 Una ecuación de estado es una ecuación
que relaciona al volumen, a la presión y a la
temperatura en un estado de equilibrio.
 La más simple de las ecuaciones de estado
es la llamada ecuación del gas ideal.
La ecuación de estado del gas ideal
 En 1662, Robert Boyle observó que la presión de
los gases era inversamente proporcional a su
volumen.
 En 1802, J. Charles y J. Gay-Lussac determinaron
experimentalmente que a bajas presiones, el
volumen de un gas es proporcional a su
temperatura.
 De esto se obtiene que
T 
P  R 
v
Pv  RT
La ecuación de estado del gas ideal

 En la expresión anterior, R, es la llamada constante


de los gases.
 El valor de R puede expresarse para un gas
determinado a partir de un valor Ru y de la masa
molar del gas:
kJ
Ru  8.31447
kmol.K
Ru
R
M
Algunos valores de Ru
La ecuación del gas ideal puede escribirse
de varias formas.
¿Qué tan ideal se comportan los gases?
 El gas ideal es un modelo imaginario, un
modelo simple que predice con adecuada
exactitud el comportamiento P-v-T de los
gases cuando se encuentran a densidades
bajas (P baja y T alta).
 Cuando se habla acá de T alta, nos referimos
a un valor muy por encima de la temperatura
crítica del gas en cuestión.
 Todos los gases dejan de comportarse como
ideales en la cercanía del punto crítico.
¿Qué tan ideal es el vapor de agua?

 La gráfica muestra que


por debajo de los 10
kPa, el vapor de agua
puede tratarse como un
gas ideal.
 Lo anterior no es cierto
a presiones más altas,
y el error de
considerarlo como ideal
aumenta en las
cercanías del punto
crítico.
Factor de compresibilidad
 Para “corregir” las inexactitudes del modelo del gas
ideal, introducimos un término conocido como factor
de compresibilidad, Z, que medirá la desviación
respecto al modelo ideal.
Pv
 Se le define como: Z ó
RT
Pv  ZRT
vreal
y Z
videal
RT
con videal 
P
Principio de los estados correspondientes.
 La evaluación de Z a partir de una ecuación de estado
requiere la resolución de la misma para determinados
valores de T, P y V, lo cual puede ser complicado.
 Para esto se utilizan métodos gráficos en donde Z se
estima a partir de valores reducidos o normalizados.
 Las principales variables reducidas son la temperatura
reducida y la presión reducida, las cuales se definen
como:
T P PCV
Tr  Pr  Vr 
TC PC RTC

 El principio de los estados correspondientes dice que


dos gases que se encuentren a iguales condiciones
reducidas tendrán el mismo valor de Z.
Carta de factor de compresibilidad
Cartas de Nelson-Obert para presiones reducidas bajas
Carta de factor de compresibilidad para presiones reducidas
intermedias
Factor de compresibilidad para presiones altas.
Sobre los valores de Z…
 A presiones reducidas bajas, Pr<<1, los
gases se comportan como ideales sin
importar la temperatura.
 A temperaturas altas, Tr>2, se puede
suponer comportamiento de gas ideal, con
suficiente exactitud, sin importar la presión…
siempre y cuando Pr no sea mucho mayor de
1.
 La desviación respecto al comportamiento
ideal es mayor en las cercanías del punto
crítico.
Otras ecuaciones de estado: La ecuación
de Van der Waals
 Propuesta en 1873, contiene dos constantes que
representan el comportamiento del gas en las
cercanías del punto crítico.
 a
 P  2 v  b   RT
 v 
RT a
P  2
v b v
27 R 2Tc2 1 RTc
a b
64 Pc 8 Pc
Forma Cúbica de la Ecuación de Van
der Waals

Ecuación de Redlich-Kwong

RT a
p 
v  b v v  bT 12

2 5 2
RT RTC
a  0.42748 C
; b  0.08664
PC PC
 Las ecuaciones cúbicas de estado, si bien no son perfectas,
resultan de gran utilidad práctica para predecir el
comportamiento p-V-T de sustancias puras (y de algunas
mezclas) en un rango amplio de presiones y temperaturas.
 Dada su naturaleza, para una presión y temperatura dada,
habrán tres raíces para el volumen.
 Cuando las condiciones son tales que la sustancia se encuentra
en un estado de vapor sobrecalentado, las tres raíces son
iguales.
 Pero cuando se quiere estimar el volumen molar (o específico
)de un vapor saturado, la ecuación puede dar tres raíces
distintas. La más pequeña se parece a un volumen de líquido
saturado, la segunda carece de significado físico, y la tercera se
parece a la de un vapor saturado.
 Al ser funciones continuas, las ecuaciones cúbicas no se
amoldan al comportamiento p-V-T en la región de dos fases,
teniendo una tendencia como la mostrada en la siguiente figura.
Comportamiento
continuo de una
ecuación cúbica.

Fuente: Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Smith, Van


Ness y Abbot.
 La resolución en términos del volumen de las
ecuaciones cúbicas puede hacerse con una
calculadora programable. Lo que sigue es un método
de resolución de las ecuaciones cúbicas de estado
cuando no se tiene a la mano una calculadora
programable. De lo contrario, no es necesario
aplicarlo.
 Smith y Van Ness proponen un esquema de iteración
basado en la definición del factor de compresibilidad
para una ecuación cúbica genérica, aplicable a
cualquier ecuación cúbica de estado.
 Dicha ecuación cúbica genérica es
 Esta ecuación puede reacomodarse para
evitar problemas de convergencia y así
encontrar una raíz en particular.
 Para la raíz más grande, la que representaría
al vapor saturado, y definiendo un factor de
compresibilidad, Z, se obtiene lo siguiente:
𝑞𝛽 𝑍 − 𝛽
𝑍 =1+𝛽−
𝑍 + 𝜖𝛽 𝑍 + 𝜎𝛽
𝑝𝑅
𝛽=Ω
𝑇𝑅
Ψ𝛼 𝑇𝑅
𝑞=
Ω𝑇𝑅
 Para el líquido saturado, reordenando de nuevo, se obtiene
el siguiente esquema:
1+𝛽−𝑍
𝑍 = 𝑍 + 𝜖𝛽 𝑍 + 𝜎𝛽
𝑞𝛽
 Los parámetros Ω, Ψ, y la función 𝛼 𝑇𝑅 son propias de
cada ecuación de estado.
 Para la ecuación de Van der Waals, tenemos que
 𝛼 𝑇𝑅 = 1,
 σ = 0,
 ϵ = 0,
 Ω = 1/8,
 Ψ = 27/64.
 Para la ecuación de Redlich-Kwong tenemos que
 𝛼 𝑇𝑅 = 𝑇𝑅 −1/2 ,
 σ = 1,
 ϵ = 0,
 Ω = 0.08664,
 Ψ = 0.42748.


Iteración Zi Zi+1
1 1 0.8373
2 0.8373 0.8022
3 0.8022 0.7930
4 0.7930 0.7904
5 0.7904 0.7897
6 0.7897 0.7895
7 0.7895 0.7894



Zi Zi+1
1 0.032961 0.0434
2 0.0434 0.0486
3 0.0486 0.0516
4 0.0516 0.0535
5 0.0535 0.0546
6 0.0546 0.0554
7 0.0554 0.0558
8 0.0558 0.0561
9 0.0561 0.0563
10 0.0563 0.0565
11 0.0565 0.0566
12 0.0566 0.0566
13 0.0566 0.0566
14 0.0566 0.0567
Ecuación de Beattie-Bridgeman
 Propuesta en 1928, contiene constantes
determinadas experimentalmente. Es
razonablemente exacta hasta valores de 0.8ρc.

 c 
RuT
P 2 1   v  B   2
3  m
A
vm  vmT  vm
 a   b 
A  A0 1   B  B0 1  
 vm   vm 
Ec. de Benedict-Webb-Rubin
 Es una extensión de la ecuación de Beattie-
Bridgeman de 1940, y contiene ocho constantes. Su
exactitud es mejor que las anteriores.
 En 1960 se aumentó a 16 el número de sus
constantes.
Ecuación del virial

 Representa una extensión en series para el cálculo


de la presión. Los coeficientes son funciones de la
temperatura y se obtienen a partir de datos teóricos
o experimentales.