3 TÉCNICAS DE

CARACTERIZAÇÃO
3.1 Composição química e de fases
 Análise química e de fases
[Reed, 1995:82]

Técnicas Observações
Espectroscopia de Elementos, >1 ppm
Absorção Atômica (AAS)
Fluorescência de Raios-X Elementos, >10 ppm,
(XRF) Z>11
Espectroscopia de Compostos orgânicos e
Infravermelho (IRS) inorgânicos
Difração de Raios-X Fases cristalinas, >1%
(XRD)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 2

 Análise microscópica
[Reed, 1995:84]

Técnicas Observações
Microscopia Ótica (LM) Microestrutura de seções,
análise de fases, >0,2 µm
Microscopia Eletrônica Microestrutura de
de Varredura (SEM) com superfícies, >10 nm;
Espectroscopia de Análise semiquantitativa,
Energia Dispersiva >0,1%, Z>11, >0,2 µm
(EDS)
Microscopia Eletrônica de Microscopia de seções
Transmissão (TEM) finas (20-200 nm), >1
nm
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3
 Análise microestrutural
[Brandon, 1999:12]

Escala Macro- Meso- Micro- Nano-

estrutura estrutura estrutura estrutura
Aumento ×1 ×102 ×104 ×106
típico
Técnicas visual, XRR, LM, SEM SEM, TEM, XRD, STM,
usuais US AFM HRTEM
Característic Defeitos de Tamanhos deDiscordância Estrutura
as produção, grão e de s, contornos cristalina e
porosidade, partícula, de grãos e de
trincas e morfologia e
fases, interfaces,
inclusões anisotropiafenômenos defeitos
de fases de pontuais
precipitação
XRR = Radiografia de Raios-X, US = Ultra-som, LM = Microscopia Ótica, SEM
= Microscopia Eletrônica de Varredura, TEM = Microscopia Eletrônica de
Transmissão, AFM = Microscopia de Força Atômica, XRD = Difração de
Raios-X, HRTEM = TEM de Alta Resolução
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4
 LM: aluminas
[Reed, 1995:9]

Alumina, densidade Alumina,

98%, opaca densidade 99,8%,
transparente

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 5

 SEM: alumina
[Brandon, 1999:257]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 6

 SEM + EDS: wafer de Si
[Brandon, 1999:264]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 7

 TEM: alumina
[Brandon, 1999307]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 8

 Análise de superfícies
[Reed, 1995:85]
Técnicas
Espectroscopia
Eletrônica de Auger
(AES)
Espectroscopia de
Massa de Íon
Secundário (SIMS)
Espectroscopia Foto-
eletrônica de Raios-X
(XPS)
Espectroscopia Infra-
vermelha Transformada
de Fourier (FTIR)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Observações
Análise elementar, 5 nm
de profundidade, >0,1%
Análise elementar, todo Z,
3 nm de profundidade, >1
ppm
Análise elementar, 3 nm
de profundidade, ligação
química
Moléculas adsorvidas e
recobrimento
9
 Análise térmica
[Reed, 1995:86]

Técnicas Princípio
Análise Massa monitorada durante
Termogravimétrica aquecimento/resfriamento
(TGA)
Análise Térmica Temperatura diferencial
Diferencial (DTA) devido a reações endo/
exotérmicas
Calorimetria de Mudança de entalpia
Varredura Diferencial devido a reações
(DSC)
Dilatometria Expansão ou retração
durante
aquecimento/resfriamento
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 10
 Dilatometria: caulinita
[Norton, 1952:129]

Início da perda de H2O Alumina se forma

Taxa de retração linear (%/100°C)

Retração linear (%/100°C)

Retração Mulita se forma

Cristobalita se forma Formação

de vidro

Taxa de retração

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 11

 Análise térmica: caulinita
[Navarro, 1985/1:137]
exotérmico→

TG  100-200°C:
perda de água
não-
constitucional
 500-650°C:
perda de água
constitucional,
DTA
formação de
metacaulinita
 850-1050°C:
← endotérmico

formação de
alumina e
mulita
DTG

Temperatura
(°)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 12
3 TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO
3.2 Tamanho e forma de partícula
 Colóides, pós e grânulos
[Reed, 1995:77]

Parâmetro Colóide Pó Grânulo

Tamanho
>1 1-44 >44
(µm)
FA x FW* FA >> FW FA= FW FA << FW

Escoabilidade Muito baixa Baixa Boa

Aglomeração Espontânea Espontânea Mínima

Adsorção Alta Média Baixa

*
FA: Força de atração de van der Waals; FW: Força peso

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 14

 Análise de tamanho de
partícula
[Reed, 1995:103]

Massa da
Faixa Tempo
Técnica Meio amostra
(µm) (min)
(g)
Microscopia
Líquido/gás 0,2–400 <1 <20 a >60
ótica
Microscopia
Vácuo 0,002–20 <1 <20 a >60
eletrônica
Peneirament
Líquido/gás 5–8000 5–20 20 a >60
o
Sedimentaçã
Líquido 0,02–100 <5 20 a >60
o
Difração a
Líquido/gás 1–1800 <5 <20
laser

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 15

 Diâmetros equivalentes
[Orts, 1992]

Diâmetro Definição

Diâmetro da esfera com o mesmo volume que a

Volumétrico (dv)
partícula
Diâmetro da esfera com a mesma área superficial que
Superficial (ds)
a partícula
Tamanho equivalente da menor abertura através da
Peneira (dp)
qual a partícula passa
Diâmetro da esfera com a mesma velocidade de
Stokes (dSt)
sedimentação que a partícula
Área projetada Diâmetro do círculo com a mesma área projetada que
(da) a partícula

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 16

 Técnicas e diâmetros
[Orts, 1992]

Técnica Diâmetro Distribuição Observações

Peneirament Bloqueio, razão de

dP Massa
o aspecto
Sedimentaçã Aglomeração, partículas
dSt Massa
o esféricas
Interação luz-partícula
Difração a
da Volume (<1 µm), partículas
laser
esféricas
Microscopia
Arranjo de partículas,
com análise da Número
amostragem
de imagem

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 17

 Sedimentação de uma
partícula
[Reed, 1995:99]

F↑ = 3πaηL v Equilíbrio de forças

durante a sedimentação de
uma partícula em fluido
newtoniano com
escoamento laminar, onde
 F : força ascendente
↑
 a: diâmetro da

partícula
 η : viscosidade do
L
líquido
 v: velocidade terminal

πa 3  F : força descendente
F↓ = ( ρP − ρL ) g ↓
 ρ : densidade da
6 P
partícula
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃOρL: densidade do líquido
01/05/01
 18
 Sedimentação: Stokes
H a ( ρP − ρL ) g
[Reed, 1995:123]

2
v= =
t 18ηL
onde
 v: velocidade terminal
 H: altura de sedimentação
 t: tempo de sedimentação
 a: diâmetro da partícula
 ρP : densidade da partícula
 ρL : densidade do líquido
 ηL: viscosidade do líquido
 g: aceleração da gravidade
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 19
 Difração a laser
[Reed, 1995:101]

Laser θ1 θ2
Detector
Partícula grande
Partícula pequena

Ângulo de difração θ1 para partículas grandes

Ângulo de difração θ2 para partículas pequenas

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 20

 Apresentação de dados
[Reed, 1995:104]

Fracional (histograma): fração de

número, massa ou volume de
partículas.
Cumulativa: soma das frações
menores ou maiores que tamanhos
específicos

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 21

 Distribuição fracional e
cumulativa: exemplo
[Reed, 1995:105]

Distribuição fracional
mássica de grossos

retida na peneira
Distribuição

Quartzo:
cumulativa

• cumulativa
 histograma

Tamanho de partícula (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 22

 Tamanho médio de partícula
[Reed, 1995:108]

Média Soma finita Exemplo

Compriment
aL =
∑ a f (a )
i N i
aL =
2 + 4 + 8 + 16 + 32
= 21 ⋅ μm
o N 6

Superfície aA =
∑a i
2
( )
f N ai  2 2 + 4 2 + 82 + 16 2 + 32 2 
a A = 
1/ 2

 = 30 ⋅ μm
N  6 

Volume aV = 3
∑ ai f N ai
3
( )  23 + 43 + 83 + 163 + 323 
a V =  
1/ 3

= 37 ⋅ μm
N  6 

Volume/
aV A =
∑ ai f N
3
(a )
i
a V/A =
a
3
V 37 3
= 2 = 56 ⋅ μm
superfície ∑ ai f N
2
(a )
i a
2
A
30

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 23

 Distribuição e tamanho
médio: exemplo
[Reed, 1995:108]

Distribuição fracional
mássica de finos

Alumina calcinada:
Distribuição
cumulativa

- - - cumulativa
––– fracional

(µm-1)
Tamanho de partícula (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 24

 Comprimento
característico
[Reed, 1995:97]

a a

Vetor de referência

a: comprimento característico

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 25

 Fator de forma: definição
[Reed, 1995:97]

Fator de Forma: constante de

proporcionalidade entre o tamanho
da partícula e sua área A ou
volume V.
A = ψ Aa 2

 Fator de Forma de Área (ψA):

V = ψ Va 3

 Fator de Forma de Volume (ψV):

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 26
 Fatores de forma
[Reed, 1995:97]

Fator de
Equação Esfera Cubo
forma

A πa 2 6a 2
Área ψA = 2 ψA = 2 =π ψA = 2 = 6
a a a

Volume
V
ψV = 3
4 π a
ψV = 3 3 2 =
π ( ) 3
a3
ψV = 3 =1
a a 6 a

Índice de ψ π 6
ψ A/V = A ψ A/V = =6 ψ A/V = =6
angularidade ψV π 1
6
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 27
 Razão de aspecto
[Reed, 1995:97]

Razão de aspecto
Partícula Exemplo
(ra)*

Isométrica 1 Esfera

Anisométri Fibras, whiskers,

>1
ca plaquetas

maior dimensão
* ra =
menor dimensão

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 28

3 TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO
3.3 Densidade e porosidade
 Densidade: definições
[Reed, 1995:118]

Densidade Definição Método

Volumétrica Massa/Volume com poros Geométrico,

(ρb, bulk) fechados e abertos imersão

Aparente Massa/Volume com poros Imersão,

(ρa, apparent) fechados picnometria

Teórica Análise química e

Massa/Volume sem poros difração de
(ρu, ultimate)
raios=X

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 30

 Densidade: exemplo
[Reed, 1995:119]

19,65 g
10,0 cm3 total
0,5 cm3 porosidade
fechada
2,0 cm3 porosidade
aberta

ρu = 2,62 g/cm3
ρa = 2,46 g/cm3

01/05/01
ρ b = 1,96
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
g/cm 3
31
 Picnometria líquida
( m1 − m0 )
[Reed, 1995:120]

ρa = ρL
m3 − m0 + m1 − m2
onde
 ρL: densidade aparente
picnométrica
m0 m1  ρL: densidade do líquido
 m0 : massa do picnômetro
vazio
 m1: massa do picnômetro
+ sólido
 m2: massa do picnômetro
+ sólido + líquido
m2 m3
 m3: massa do picnômetro
+ líquido
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 32
 Porosidade e estrutura de
poros
[Reed, 1995:123]

Porosimetria de intrusão de
mercúrio
 Distribuição quantitativa, volumétrica
de poros
 Hg tem alta tensão superficial:
pressão tem que ser aplicada
 Aplicação da equação de Washburn

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 33

 Porosímetro de mercúrio
[Reed, 1995:123]

Pressão
aplicada Líquido
Tubo
hidráulico
capila
r Detector de
altura de Hg
Hg

Porta-amostra
Fragmento
s porosos

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 34

 Porosimetria: Washburn
[Reed, 1995:123]

− 2γ LV cosθ
R=
P

onde
 R: raio de um poro cilíndrico
 γLV: tensão superficial
 θ: ângulo de contato
 P: pressão aplicada

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 35

 Porosimetria de mercúrio
[Reed, 1995:124]

Raio penetrado Pressão (MPa)

(µm)
θ = 130° θ = 140°
100 0,006 0,007

10 0,06 0,07

1 0,6 0,7

0,1 6,0 7,0

0,01 60 70

0,001 600 700

θ: ângulo de contato Hg-óxidos; γHg = 474 mN/m.

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 36

 Distribuição de porosidade:
exemplo 1
[Reed, 1995:125]

Distribuição cumulativa
Distribuição fracional

Alumina calcinada:
 cumulativa

volumétrica
 fracional
(µm.1)

Raio do poro (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 37

 Distribuição de porosidade:
exemplo 2
[Reed, 1995:125]

- - - Al2O3 calcinada porosa

Volume penetrado

––– Al2O3 calcinada não-porosa

(cm3/g)

Diâmetro do poro
(µm)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 38
 Isotermas de adsorção
[Reed, 1995:23]

Adsorçã Adsorçã
Adsorçã
o física o capilar
o
Volume

em em
química
multi- poros
camada
s

PS PS PS

Pressão

PS: pressão de saturação

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 39

 Adsorção química:
Langmuir
[Reed, 1995:22]

P 1 P
= +
Va bVm Vm

onde
 P: pressão
 Va: volume de gás adsorvido
 b: constante
 Vm: volume de gás na monocamada

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 40

 Brunnauer, Emmett e
Teller
[Reed, 1995:22]

P  P ( C − 1)
Ps 1  P
= + s
Va 1 − P  Vm C Vm C
 Ps 
onde
 P: pressão
 Ps: pressão de saturação na temperatura
 C: constante relacionada à energia de
adsorção
 Va: volume de gás adsorvido
 Vm: volume de gás na monocamada
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 41
 Superfície específica: BET
[Reed, 1995:126]

N AVm Am
SM =
Vmol ms
onde
 SM: superfície específica por unidade de
massa
 NA: número de Avogrado
 Vm: volume de gás na monocamada
 Am: área ocupada por uma molécula de
adsorbato
01/05/01
 Vmol: volume3 de 1 mol de gás
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 42
 tamanho médio de
partícula
[Reed, 1995:127]

ψA
ψV
SM =
aV A ρ a
onde
 SM: superfície específica por unidade de
massa
 ψA/ψV: índice de angularidade
 āV/A: tamanho médio
volume/superfície
 ρa: densidade da partícula
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 43