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1. La reacción entre el constituyente buscado y el
reactivo debe ser sencilla; la reacción sirve de
base a los cálculos.
2. La reacción debe ser estequiométrica; los
cálculos a efectuar con los datos exigen una
reacción definida.
3. La reacción debe ser rápida.
4. Debe disponer de una disolución patrón.
5. Debe existir un indicador que señale el punto
final.
6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.
1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%).
2.Las sustancias patrón primario, deben ser
estables a las temperaturas.
3.El patrón debe permanecer inalterable al aire
durante la pesada, es decir , no debe ser
higroscópico , ni reaccionar con el oxigeno , ni
el dióxido de carbono a la temperatura del
ambiente.
4.Es deseable que el patrón tenga un peso
equivalente elevado.
Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos
de valoración que se indican. Supóngase una neutralización completa.
HCl
pH < 7 pH = ↑ pH = 7 pH > 7
ácido básico
[H+] >> 10-7M [H+] > 10-7M [H+] = 10-7M [H+] < 10-7M
Cambio de color [OHˉ ] > 10-7M
Viraje: Neutralización
NEUTRALIZACIÓN
nº eqbase = nº eqácido
Nbase.Vbase = Nácido.Vácido
VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
•Métodos indirectos
Características •Se usan para determinar la [ ] de un ácido o base
en disolución
NEUTRALIZACIÓN
NaOH
[ ] = Conocida NaOH + HCl → NaCl + H2O
pH = 7
INDICADOR
INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftaleína Papel indicador
Ds ácida o neutra
Ds básica
pH = 9
Incoloro Rosa
Color Color
Indicador pH VIRAJE
Medio ÁCIDO Medio BÁSICO
bureta
soporte bureta
matraz Erlenmeyer
agitador magnético
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MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática
matraz aforado
Características de la reacción volumétrica
R + X RX
Selectiva
Estequiométrica
Rápida
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CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES
El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)
NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –
Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac – + H2O HAc + OH – Kb
Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases
Reacción de autoprotólisis
Según la IUPAC:
pH + pOH = pKW
Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC
7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA
pH de varias sustancias
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
Ejemplos:
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte
Ácido
Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil
A- H3 O+
HA+ H2O A – + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H2O HA + OH– Kb =
A-
A- H3 O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-
Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Agente precipitante
Analito
Formación del
compuesto
insoluble
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
K
X- + Ag+ AgX
Argentometrías Cl-
K Br-
X- + Ag+ AgX X-
I-
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
1
Constante de reacción K =
KPS
Ejemplo:
X- + Ag + AgX(s)
Detección del punto final
Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.
Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
Detección potenciométrica
Fundamento
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]
color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.
Fuentes de error
K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-
Precipitado
TITULACIÓN DE FORMACIÓN DE
COMPLEJOS
Valoración complexométrica (o Quelatometría) es una
forma de análisis volumétrico basado en la formación
de compuestos poco disociados halogenuros de
mercurio, cianuro de plata, fluoruro de aluminio. Se
suele utilizar la formación de un complejo coloreado
para indicar el punto final de la valoración. Las
valoraciones complexométricas son particularmente
útiles para la determinación de una mezcla de
diferentes iones metálicos en solución. Generalmente
se utiliza un indicador capaz de producir un cambio de
color nítido para detectar el punto final de la valoración.
1. Reaccionan con los cationes
1:1 independientemente de la
carga del metal.
2. Forma quelatos muy estables
con la mayoría de los metales.
Las primeras aplicaciones volumétricas
efectuadas mediante complejación metal-
ligando fueron las de determinaciones de
cianuro y cloruro usando, respectivamente, Ag+
y Hg2+ como agentes valorantes.fueron
desarrollados en los años 1850 por Justus
Liebig. Sin embargo , el uso de un ligando
monodentado como C l- y CN- limitó la utilidad
de las valoraciones de complejación a los
metales como Ag (CN)2- y HgCl2
La utilidad de las valoraciones de complejación mejoró
tras introducción por Schwarzenbachen 1945, de los
ácidos aminocarboxilicos como ligandos multidentados
capaces de formar como estables 1:1con iones
metálicos. El más utilizados fue EDTA , que forman
fuetes complejos 1:1 con iones metálicos. El primer uso
del EDTA como agente valorante tuvo lugar en 1946,
cuando Schwarzenbachen introdujo los colorantes
metalocromáticos como indicadores para señalar el
punto final de las valoraciones de complejación.
Un agente enmascaramiento es un reactivo
que protege algún componente que
acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de
Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado
primero Al+3 con F- dejando solo que
reaccione el Mg+2 con EDTA.
Un agente enmascaramiento es un reactivo
que protege algún componente que
acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de
Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado
primero Al+3 con F- dejando solo que
reaccione el Mg+2 con EDTA.
Existen bastantes indicadores orgánicos en las titulaciones con EDTA para iones metálicos
que básicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T es uno de los
indicadores más comunes y se comporta como un ácido débil, y generalmente los
complejos formados son de color rojo pero cuando la solución está en exceso de EDTA
se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas las especies con quien
puede formar quelatos son fácilmente detectables sus puntos finales. Este indicador
usualmente es utilizado para la determinación de calcio y magnesio (dureza del agua).
La desventaja de este indicador es que se descompone con el tiempo, por lo que debe
usarse con prontitud después de su obtención. Otros indicadores conocidos son el naranja
de xilenol, el calcón y el murexida.
Los iones metálicos circundantes en el aire son catalizadores
para reacciones de oxidación para muchos compuestos presentes
en alimentos y muestras biológicas. EL EDTA es un
excelente preservante por lo que es usual verlo como uno de
los ingredientes en las mayonesas o aderezos. Esta
excelente propiedad se da al formar complejos tan
estables con los metales presentes en los alimentos que
son incapaces de catalizar la reacción de oxidación. Generalmente al
EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes
secuestradores por esta propiedad. Los quelatos de EDTA con
iones de cadmio y zinc son más estables que los de magnesio,
y pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la
mezcla a un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la
titulación.
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
No todas
Reacciones Dos átomos de Mg ceden 4
son
redox acuosas electrones a dos átomos de o
acuosas
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a
“0” luego se reduce (cada átomo de Fe
captura 3 electrones).
Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a
“+4” luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e– con el O a compartir los 4
electrones).
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Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
Volumetrías REDOX
Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
OXIDIMETRÍAS
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)
(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)
muestra
Reducción de muestras
metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones
La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M
20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Otros ejemplos
FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
(1) produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica: E, óptica-
Color A color
(2) B espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
(1) : reacción completa ( entorno del P.E).
(2) : reacción incompleta
Introducción a los métodos volumétricos de análisis 94
incoloro
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:
La dependencia de n
es clara:
Ejemplos
2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente
su color con el pH:
Indicadores específicos
* complejo azul
almidón + I3 -
* I + I- I3 -
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