Mecánica Estadística

Ramón Castañeda Priego

División de Ciencias e Ingenierías
Universidad de Guanajuato

1
 1a. clase, 29-01-2018
Mecánica Estadística
Introducción
1. La mecánica estadística es un área de la física que estudia
sistemas macroscópicos desde un punto de vista microscópico.
2. La meta de la mecánica estadística es el entendimiento y la
predicción de fenómenos macroscópicos a partir de la descripción
molecular de la materia.
3. Las técnicas de la mecánica estadística han sido usadas para
atacar una gran variedad de problemas en física, química y
biología: gases, líquidos, estado sólido, soluciones
polielectrolíticas, coloides, polímeros, DNA, membranas, entre
otros.
4. La mecánica estadística suele clasificarse en dos partes: una que
se encarga de investigar sistemas en equilibrio y otra que es la
responsable de estudiar los fenómenos fuera del equilibrio.
2
5. El tratamiento de los sistemas en equilibrio es usualmente
denominado: Termodinámica estadística.

Naturaleza molecular + Termodinámica estadística =

Termodinámica clásica

6. La termodinámica nos provee de relaciones matemáticas entre

las propiedades experimentales de sistemas macroscópicos en
equilibrio.
7. La termodinámica no nos permite ninguna interpretación de la
naturaleza microscópica de la materia.
8. La termodinámica nos provee de relaciones generales sin la
necesidad de construir modelos microscópicos de la materia,
mientras que la mecánica estadística, por otra parte, asume la
existencia de átomos y moléculas para calcular e interpretar
cantidades termodinámicas desde un punto de vista molecular.
3
9. La termodinámica estadística puede ser dividida en dos áreas:
interacciones moleculares despreciables (gases) e interacciones
moleculares de gran importancia (líquidos).
10. La parte más difícil, matemáticamente y conceptualmente, es el
estudio de los sistemas fuera de equilibrio. Este campo es
comúnmente conocido como: Mecánica Estadística de No-
equilibrio. En la actualidad, ésta es un área activa de investigación.

4
Mecánica clásica
 dp 
Descripción Newtoniana F  p
dt
Ejemplo 1: Resolver la ecuación de movimiento de un
cuerpo de masa m que cae verticalmente con una
velocidad inicial v0 en un campo gravitacional.
Ejemplo 2: Escribir y resolver la ecuación de movimiento
de un oscilador armónico simple.
Ejemplo 3: Escribir la ecuación de movimiento de un
objeto bajo la acción de una fuerza Coulómbica.
Descripción Lagrangiana
Sean K y U la energía cinética y energía potencial,
respectivamente, de una partícula. Introducimos una
nueva función

Lqi , qi   K qi   U qi ; i  1,2,3

5
Las ecuaciones de movimiento tienen la forma:

d  L  L
    0; i  1,2,3
dt  qi  qi
La descripción Lagrangiana resulta, en muchos casos, más
conveniente que la descripción de Newton, porque es
mucho más fácil escribir las energías presentes en el
sistema que reconocer todas las fuerzas actuando en el
sistema.
Ejemplo 4: Usando la descripción Lagrangiana describir el
movimiento bidimensional de un cuerpo bajo la acción de
un campo de fuerzas centrales coulómbico.
Descripción Hamiltoniana
Definimos un momento generalizado de la forma:
L
pi  ; i  1,2,  ,3 N .
qi 6
Ahora, definimos la función Hamiltoniana para un
sistema compuesto de una sola partícula (por
simplicidad): 3
H qi , pi    pi qi  Lqi , qi ; i  1,2,3
i 1

A lo largo del curso, consideraremos que la energía

cinética de los sistemas a investigar tienen la forma:
3N
K   ai q1 ,  , q3 N qi
2

i 1

y además, la energía potencial

H K essolo funcióntotal
U  energía de las
coordenadas generalizadas
Si la Langrangiana no es una función explícita del tiempo
entonces dH/dt=0. Es fácil mostrar que:

 H   H 
dH   qi dpi  pi dqi    dpi    dqi
 pi   qi  7
Así, las ecuaciones de movimiento tienen la forma:

H H
qi  , p i   ; i  1, ,3 N .
pi qi

En la formulación Hamiltoniana tenemos ecuaciones

diferenciales de primer orden!.
Desde el punto de vista conceptual, el formalismo
Hamiltoniano es el formalismo más eficiente, sin
embargo, es muy poco usado (membranas!).
Afortunadamente, nunca tendremos que resolver las
ecuaciones de movimiento del sistema. De hecho, el rol
de la mecánica estadística es evitar resolverlas!

8
 2a. clase, 01-02-2018
Mecánica cuántica
Mecánica Clásica = dinámica determinista!.
Incertidumbre de Heisenberg:
h
 x p 
2
Concepto fundamental en Mecánica Cuántica:   q, t 
¿Cuál es el significado físico de la función de onda?.
 *dq1dq2  dq3 N
¿Cómo determinar a la ecuación de onda?


i  H
t

9
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
toma la forma:
H  E 
donde el operador Hamiltoniano está descrito por
2 2
H    U x, y, z 
2m
Ejemplo 1: Determinar los eigenvalores de energía de
una partícula confinada entre barreras de potencial
infinitas.
Resulta claro que los sistemas cuánticos poseen
estados de energía discretos: 2 2 k 2
H  x  x ;
Oscilador armónico: 2m 2
En  n  1 / 2; n  0,1,2,

2  1     1 2 
Rotor rígido: H     sin   2
;
 sin      sin   
2
2I
J  J  1 2
EJ  ; J  0,1,2,  10
2I
Un concepto importante en mecánica cuántica es el
llamado: degeneración.
La degeneración ocurre cuando dos o más estados del
sistema poseen el mismo eigenvalor de energía.
Consideremos los estados de energía de una partícula
en un pozo infinito tri-dimensional:
 n ,n
x y , nz

h2
8ma 2
n2
x  n 2
y  n 2

z ; nx  n y  nz  1,2,3, 

La ecuación anterior representa la ecuación de una

esfera de radio
8ma 2
2 2 2
nx  n y  nz 
2
2
R
h
¿Cómo podríamos calcular el número de puntos con
energía + ?. Primero calculamos el número de
puntos con energía < 
3/ 2
1  4R 3
   8ma  2
        2

8 3  6 h  11
Así, el número de estados entre  y +  es:
2 3/ 2
 8ma  1/ 2

               2     
4 h 
Ahora, si consideramos un sistema compuesto por N
partículas no interactuantes en un cubo la
degeneración es aún mucho mayor!
La energía de este sistema se puede escribir como:

 n 
h2 N
E 2
xj  n yj2  nzj2
8ma2 j 1

De manera análoga al caso de una partícula podemos

calcular el número de estados con energía < E y el
número de estados con energía entre E y E+ E
3N / 2
 2ma 2 E 
 E  
1
 
N  13N / 2  1  h 2

3N / 2
 2ma 2 
E , E  
1
  E 3 N / 21E
N  13N / 2  h 2
12
Sea P12 que intercambia dos partículas idénticas 1 y 2,
entonces:

P12 1,2,, N    2,1,, N    1,2,, N 

Si el eigenvalor es positivo las partículas son

denominadas: Bosones (poseen spin entero).
Si el eigenvalor es negativo las partículas son
llamadas: Fermiones (poseen spin semientero).

13
 3a. clase, 15-02-2018

What is Thermodynamics?
The task of thermodynamics is to define appropiate
physical quantities, which characterize macroscopic
properties of matter and to relate these quantities by
means of universally valid equations (the equations of
state and the laws of thermodynamics).
Thermodynamics can not and will not give reasons why a
certain equation of state describes a system. Equilibrium
thermodynamics is not able to describe the temporal
evolution of processes.

14
 The matter under consideration is confined by physical walls
against the surroundings. If one makes further, special demands
concerning these walls, one distinguishes:
1. Isolated systems: No interaction with the surroundings. The
container is impermeable to any form of energy or matter: The
total energy (mechanic, electric, etc) is a conserved quantity. The
same holds for the particle number N and the volume V.
2. Closed systems: Here one allows only for the exchange of energy
with the surroundings, but not for the exchange of matter. One
can use the temperature T, in addition to N and V to
characterize the system.
3. Open systems: These systems can exchange energy and matter
with their surroundings. One can use the temperature and
chemical potential to characterize this system.

15
If the properties of a system are the same for any part of it, one calls
such a system: homogeneous.
However, if the properties change discontinuously at certain marginal
surfaces, the system is: heterogeneous.
One calls the homogeneous parts of a heterogeneous system phases
and the separating surfaces phase boundaries.
The macroscopic quantities which describe a system are called state
quantities.
Besides the energy E, the volume V, the particle number N, the entropy
S, the temperature T, the pressure P, the chemical potential, such
quantities include also the charge, the dipole momentum, the refractive
index, the viscosity, the chemical composition and the size of phase
boundaries.
It is sufficient to choose a few state quantities (state variables), such that
all other state quantities assume values which depend on the chosen
state variables. The equations which in this way relate state quantities
16
are called equations of state.
In general, one distinguishes two classes of state
quantities:
1. Extensive (additive) state quantities: These
quantities are proportional to the amount of matter in
a system, e.g., to the particle number or mass. For
example, volume and energy. The most characteristic
extensive state quantity for thermodynamics (and
statistical mechanics) is the entropy, which is closely
related to the microscopic probability of a state.
2. Intensive state quantities: These quantities are
independent of the amount of matter and are not
additive for the particular phases of a system. They
might assume diferent values in different phases, but
this is not necessarily the case. Examples are: refractive
index, density, pressure, temperature, etc. Typically,
intensive state quantities can be defined locally; i.e.,
they may vary locally.
17
 Equilibrium and temperature
Temperature is a state quantity which is unknown in mechanics and
electrodynamics. It is specially introduced for thermodynamics, and its
definition is closely connected with the concept of thermal equilibrium:
Equality of temperature of two bodies is the condition for thermal
equilibrium between these two bodies. Thermodynamic state
quantities are defined (and measurable) only in equilibrium!.
Here the equilibrium state is defined as the one macroscopic state of a
closed system which is automatically attained after a sufficiently long
period of time such that the macroscopic state quantities no longer
change with time.
It is often reasonable to speak of thermodynamic equilibrium even if the
state quantities still change very slowly.
In general, various processes which are connected with a change of the
state quantities, until after a sufficiently long time a new equilibrium
state is attained. One calls this state thermal equilibrium. 18
As experience has shown, all systems which are in
thermal equilibrium with a given system are also in
thermal equilibrium with each other. Since this empirical
fact, which we will use as the foundation of our definition
of temperature, is very important, one calls it also the
zeroth law of thermodynamics.
Then, systems which are in thermal equilibrium with each
other have a common intensive property, which we
denote as temperature.
We mention that the concept of temperature can also be
extended to systems which are not as a whole in thermal
equilibrium. This is possible as long as one can divide the
total system into partial systems, to which one can assign
local (position-dependent) temperatures.

19
 The Laws of Thermodynamics

Heat = special form of energy (R. J. Mayer, 1842).

In physics, the principle of conservation of energy is of
fundamental importance, and experience asserts the
assumption that this principle is correct in macroscopic
as well as in microscopic dimensions.
Therefore, besides the work which is performed by or on
a system one has also to consider the heat exchanged
with the surroundings.
Thus, we can assign an internal energy U to each
macroscopic system.
The change of the internal energy for an arbitrary
(reversible or irreversible) change of state is given by the
sum of the work and heat exchanged with the
surroundings:
First
law: dU  W  Q
20
 The work and heat are not exact differentials: a small change of
state depends on the way in which the procedure takes place.
On the other hand, the change of the total energy is independent
of the way the procedure takes place and depends only on the
initial and final state of the system.
There exist many formulations for the first law of thermodynamics,
which all have the same meaning:
a. The internal energy U of a system is a state function.
b. There is no perpetuum mobile of the first kind. A perpetuum
mobile of the first kind is an engine which permanently generates
energy, but does not change its surroundings.
c. The change of the internal energy for an arbitrary infinitesimal
change of state is a total differential.
We remark that the energy law holds independently from the
procedure for reversible as well as for irreversible changes of
state. 21
 Carnot’s process

From a practical point of view, cyclic thermodynamic

processes are of special interest. They form the basis for all
thermodynamic engines.
For a cycle, where a working material regains its initial state
after a series of changes of states, the equation

 dU  0
has to be fulfilled, since dU is a total differential and thus
contour-independent.
Carnot cycle, with an ideal gas as the working material, was
presented by Carnot in 1824.

22
The state quantity entropy was introduced by Clausius in
1850.
It is defined via
Qrev
dS 
T

The amount of heat reversibly exchanged at a temperature

T. It is important to note that

Qirr  Qrev  TdS

Especially, for isolated systems

Qrev  0  dS  0

Every experience confirms that this extremum is a

maximum! 23
All irreversible processes in isolated systems which lead into
equilibrium are connected with an increase of entropy, until
the entropy assumes its maximum, when equilibrium is
reached. This is already a formulation of the second law,
which can be abbreviated by a formula:
Second law: For isolated systems
dS  0  S  S max
for irrversibl e processes
dS  0
It should be kept in mind that S=Smax is not necessarily a
local maximum, rather it denotes the maximum possible
value of the entropy compatible with the physically given
boundaries (e.g., given volume, etc.).
Note that the entropy of a system can also decrease, if the
system exchanges heat with its surroundings.
The entropy is an extensive quantity. 24
Matemáticas 4a. clase, 22-02-2018
 u j p u j 
M
j 1
Valor medio: u
 p u j 
M
j 1

Si f(u) es una función de u, entonces la media de

cualquier f(u) está dada por:

f u    j 1 f u j  pu j 
M

Si f u   u m , f u  es el m - ésimo momento de pu .

Si f u   u  u  , f u  es el m - ésimo momento central de pu .
m

En particular , u  u  es llamado la invarianza y es una medida

2

de la " dispersión o desviación " de la distribuci ón.

La u  u 2 es llamada : desviación estándar.

25
Una distribución discreta comúnmente usada es la
llamada distribución de Poisson:
a mea
Pm 
m!

Si la variable u es continua podemos interpretar a

p(u)du como la probabilidad de que la variable u
tome valores entre u y u+du. La media de cualquier
función de u:      
f u   f u p u du

La función de distribución más importante (en física)

es la distribución Gaussiana:

 x  x 2 
p x  
1
exp  2 
;   x  
 2 
2 1/ 2
 2 
  0  delta de Dirac
26
 N
Aproximación de Stirling: ln N !  ln m  N ln N  N
m 1

Distribución binomial y multinomial

¿De cuántas formas podemos dividir N distinguibles
sistemas en grupos de tal forma que hay n1 sistemas en el
primer grupo, n2 sistemas en el segundo grupo, etc?.
Primero, calculamos de cuántas formas diferentes
podemos ordenar N objetos distinguibles:
N N 1N  221  N!
Segundo, calculamos el número de formas de dividir N
distinguibles objetos en dos grupos, uno que contiene N1
objetos y otro que contiene el resto N-N1

1) N N  1N  2N  N1  1
2) N  N1 !
27
Así, el número total es el producto:

N N  1 N  2  N  N1  1 N  N1 ! N  N1 ! N!

N!
N  N1 !
Entonces, el resultado que buscamos es:

N! N! Coeficiente

N1! N  N1 ! N1! N 2 ! binomial

La generalización del problema anterior es la división de

N en r grupos, el primero teniendo N1, etc.

N!

N! Coeficiente
N1! N 2! N r ! r N j multinomial
j 1

28
Mas adelante, nos veremos en la necesidad de maximizar el
coeficiente multinomial con la restricción: N1+…+Nr=cte. Este
problema es equivalente al problema de maximizar la función:
f x1 , x2 ,, xr 
cuando las variables están conectadas por otras ecuaciones:

g1 x1 , x2 ,, xr   0, g2 x1 , x2 ,, xr   0, etc.

Este problema es fácilmente resuelto haciendo uso de los
multiplicadores de Lagrange:
Si no existieran restricciones, el máximo de la función f estaría
dado por
 f 
r
f     x j  0

j 1  x j 
0

Por otro lado, si existe alguna relación, g, entre las variables,

tenemos la siguiente relación adicional
r  g 
g     x j  0

j 1  x j  29
0
Ahora, podemos construir la siguiente relación:
r  f g 
 

j 1  x j


x j 
x j  0
0

De las r variables escogemos a x como la variable

dependiente. El truco es escoger el valor adecuado para
, entonces escogemos el valor:
 f   g 
    /
 


 x 0  x 0
Entonces:
 f  g 
    0; j  1,2,,   1,   1,, r
 x x 
 j j 0
Combinando estas r-1 ecuaciones con nuestra definición
de , tenemos:
 f  g 
    0;  j
 x x 
 j j 0 30
El método de los multiplicadores de Lagrange se puede
extender para el caso de tener varias restricciones a
nuestro sistema:
f g g
 1 1  2 2    0
x j x j x j

Distribución binomial para números grandes

Como ejemplo, encontraremos el valor N1 para el cual el
coeficiente binomial alcanza su valor máximo:

f  N1  
N!
N1!N  N1 !

Como N y N1 son números muy grandes los trataremos a

la función f como una función continua y encontraremos
el máximo de la función maximizando su logaritmo
natural. d ln f N 
1
 0  N1*  N / 2
dN1 31
Ahora expandimos ln f(N1) alrededor de su valor máximo:

1  d 2 ln f  N1  
 
ln f  N1   ln f N  
*
1
2 2

 N 1 N 1
* 2

dN1 N N*
1 1

 
f  N1   f N1 exp 
* 
 2 N  N *
1 1  
2

 N 

Tarea 1: 75% del capítulo 1 del MacQuarrie

32
Ensamble
Meta: Propiedades termodinámicas en términos de
propiedades moleculares.

Macroscópico:
p,V,T
Microscópico: u(r),
(r)

¡La descripción microscópica debe ser consistente

con la descripción macroscópica!
¡Es imposible resolver el problema de un sistema
formado por un número muy grande de objetos!
Ensamble: Colección mental o virtual de un número
muy grande de sistemas que mantienen sus
propiedades termodinámicas invariantes. 33
Espacio fase
¿Qué es una configuración del sistema o microestado?
Un sistema clásico está completamente descrito por
sus coordenadas y momentos generalizados:

q t , p t ;  1,2,,3N

Cada punto de este conjunto representa un

microestado y al conjunto se le conoce como: espacio
fase.
La evolución temporal del sistema corresponde a una
curva (q,p) en el espacio fase llamada: trayectoria del
espacio fase.
Dicha evolución temporal está descrita por las
ecuaciones de movimiento: H H
q  , p  
p q 34
Si el Hamiltoniano de nuestro sistema no depende

explícitamente del tiempo: E  H q , p


En general, la dependencia temporal de una
observable A está dada por:

dA A 3 N  A A 
    q  p 
dt t  1  q p 
dA A 3 N  A H A H 
     
dt t  1  q p p q 
dA A
  A, H 
dt t
En particular, si A=H y H no depende explícitamente
del tiempo:

dE
0
dt
35
Ejemplo: Oscilador armónico

p2 1 2
H q, p    Kq  E  cte
2m 2

a  2mE ; b  2 E / K
  ab

A la colección de puntos fases (sistemas) que son

consistentes con ciertas propiedades macroscópicas
(en este ejemplo: energía total entre E y E+dE) es
llamado: ensamble.
Uno puede dividir el espacio fase en elementos de
volumen llamados: celdas del espacio fase.

d 3 N qd 3 N p
36
La distribución de puntos en el espacio fase está
caracterizada por la función de densidad

  p, q; t d 3 N qd 3 N p

Dado que la densidad de puntos se debe conservar, se

tiene entonces:

  , H   0
t

Esto significa que la distribución de puntos en el

espacio fase se mueve como en un fluido
incompresible.

La mecánica estadística en equilibrio trata con

sistemas cuya distribución de puntos no depende
explícitamente del tiempo. 37
 Ensamble Microcanónico

1. Todos los eigenestados de

Sistema Aislado
energía tienen el mismo valor.
2. Aunque todos los sistemas en el
E, N, V ensamble son idénticos desde el
punto de vista termodinámico,
Ensamble ellos no son necesariamente
iguales a nivel microscópico.
Microcanónico

Así, el volumen del espacio fase ocupado por el

ensamble microcanónico puede escribirse como:

E    d 3N
qd 3N
p
E  H  q , p  E  E

El número de estados con energía menor a E

E    d 3N
qd 3N
p 38
H E
Entonces,
E   E  E   E 
si
E  E  E    E E
E 
 E  
E

¿Cuál es la probabilidad de encontrar al cada

miembro del ensamble en un estado en particular?

Postulado de
1
 igualdad de
E  probabilidades a
priori!!
39
Definición estadística (molecular) de entropía

E  E1  E2  cte. dE1  dE2

E1 , N1 ,V1 E2 , N2 ,V2 V  V1  V2  cte. dV1  dV2
N  N1  N 2  cte. dN1  dN 2

E, N ,V   1 E1 , N1 ,V1 2 E2 , N2 ,V2 

El estado más probable es tal que:

  max  d  0

d  2 d1  1d2
d ln   d ln 1  d ln 2
40
En equilibrio:
d ln   0  ln   ln max
Desde un punto de vista termodinámico:

S E , N ,V   S1 E1 , N1 ,V1   S 2 E2 , N 2 ,V2 

dS  dS1  dS 2

En equilibrio:
dS  0  S  Smax
Análogamente:

S  kB ln E 

41
El gas ideal
El Hamiltoniano de un gas ideal tiene la forma
1 N 2
H 
2m i 1
pi

Ahora calculamos los estados con energía menor a E

N
V 
 E    3   3 N R 
1
 
3N 3N
d qd p
h3 N H E h 
donde

R  2mE ;  n R    1 2 n n
dx dx  dx  C R n

x12  x22 xn2  R 2

 n/2 n n n n
Cn  ;  log   log 
log Cn n
n / 2  1 
2 2 2 2
42
 N
Entonces, V 3/ 2 
E   C3 N  3 2mE  
h 
De la definición estadística de entropía tenemos que:
 
    V 3
 
S E , V  k B ln  E  k B ln C3 N  N ln 3  N ln 2mE 
 h 2 
o también   4m E   3
3/ 2

S E ,V   Nk B ln V  2    Nk B
  3h N   2
Podemos ahora reexpresar a la energía en función de
la entropía y el volumen, entonces:

 3 h2  N 2 S 
E S ,V     2 / 3 exp   1
 4 m  V  3 NkB 

43
De acuerdo a la primera ley de la termodinámica

 E  2 E 3
T     E  NkBT
 S V 3 NkB 2

Finalmente, la ecuación de estado es:

 E  2E
P      PV  NkBT
 V  S 3 V

44
 5a. clase, 26-02-2018
Ensamble canónico

Estados de energía:

T E1 N ,V , E2 N ,V ,
Reservorio N ,V , T
Estados degenerados:

Ei 

Podemos especificar un estado del ensamble usando la

siguiente notación:

Estado : 1,2,3,, l ,
Energía : E1 , E2 , E3 ,, El ,
Número de ocupación : a1 , a2 , a3 ,, al ,

45
El conjunto de números de ocupación es llamado:
distribución.
Los números de ocupación satisfacen las dos condiciones:

a
j
j A

a E
j
j j E

Postulado de igualdad de probabilidades a priori:

Cada distribución de números de ocupación es igualmente
probable.
¿Cuál es el número de formas en que alguna distribución en
particular ocurra?

W a  
A! A!

a1!a2!  ak !
k
46
¿Cuál es la probabilidad de encontrar al sistema en el j-
ésimo estado de energía?

aj 1 a W a a j
pj  
A A a W a 

¿Cuál es el promedio en el ensamble de cualquier propiedad

física de interés?
M  M j pj
j

Para calcular W(a) consideraremos que

a j  , A   pero p j  finito
Así, tenemos que

 a*  a *
a j 1 a W a a j 1   j a *j
W
pj    
A A a W a  A W  a*  A
 
  47
Así, solamente tenemos que calcular la distribución a* que
maximiza a W(a*):

  
ln W a     ak    ak Ek   0, j  1,2, 
a j  k k 

 ln a*j    1  E j  0, j  1,2,
 1  E j
a e
*
j e , j  1,2,

Es fácil mostrar que

 E j  E j
e a*j e
e  1   pj  
e
 E j
A A
j

48
Conexión con la termodinámica:

ln QN ,V , T 
1
A Q función de partición!


¿Cuáles son las expresiones para calcular la

correspondiente energía interna y la presión?

  ln Q 
E  k BT 2

 T  N ,V
  ln Q 
p  k BT  
 V  N ,T

Ejercicios 2.14 y 2.15 del McQuarrie.

Tarea 2: Problemas del capítulo 2 del
49
McQuarrie
Ensamble grancanónico

Los números de ocupación satisfacen las tres condiciones:

 a
N j
Nj A

 a
N j
Nj Ej  E

 a
N j
Nj N  NT

50
¿Cuál es la probabilidad de encontrar al sistema en el j-
ésimo estado de energía?
 a*  a *
a j 1 a W a a j 1   j a *j
W
pj    
A A a W a  A W  a*  A
 
 

Para calcular W(a) consideraremos que

  A!
W  a   
  Nj    ak !
N k

Así, solamente tenemos que nuevamente calcular la

distribución a* que maximiza a W(a*):

  
ln W a      a    a E     a N   0, j  1,2,
a j
Nk Nk k Nk
 N k N k N k 

 E Nj V  N
a*j  e  e e
51
Es fácil mostrar que
 E Nj
a*Nj e N
e
p Nj  
A  e  ENj e N
N j

Conexión con la termodinámica:

  kBT ln ,V , T    pV
¿Cuáles son las expresiones para calcular la correspondiente
energía interna y la presión?

  ln  
E   
    ,V
1   ln  
p  
  V   ,T
1   ln  
N   
   V ,T 52
Un ensamble grancanónico puede ser considerado como una
colección de ensambles canónicos con diferente número de
partículas por cada miembro del ensamble:

 ,V , T    QN ,V , T e N / k BT
N

Otros ensambles:
Isotérmico-Isobárico (N,p,T)

N , p, T    N ,V , E e  E / k BT e  pV / k BT
E V

G  kBT ln N , p, T 

Ejercicios: 3.4, 3.6, 3.8

53
 6a. clase, 05-03-2018
Fluctuaciones

x  x  valor promedio
x  x 2
 x  x
2 2

Cualquier desviación de una variable respecto a su valor

medio es llamada fluctuación.
Las fluctuaciones son importantes en mecánica estadística
dado que las propiedades de transporte están directamente
relacionadas con éstas. Por ejemplo:

rt   r02  2dDt

Ahora consideraremos las fluctuaciones en la energía:

 E2  E  E 2  E 2  E 2   p j E 2  E 2  k BT 2CV
j 54
Analizando la razón entre la desviación estándar y el valor
medio de energía:

E

kT C 
B
2
V
1/ 2

 N 1/ 2
E E

Ahora, analizaremos las fluctuaciones en el número de

partículas:

 N  N 2
k BT
 N2  N 2  N   pNj N  N  k BT 
2 2 2
 
N, j   V ,T V

N k BT 
1/ 2

   N 1/ 2
N  V 

Ejercicio: 3.18
Tarea 3: Problemas del capítulo 3 del
55
McQuarrie