Este documento describe los fundamentos del análisis gravimétrico, incluyendo que implica medir la masa de una sustancia separada de la matriz para cuantificarla. Explica que los métodos gravimétricos se clasifican en directos e indirectos, y por volatilización, extracción o precipitación. También cubre factores que afectan el tamaño de partículas en precipitados y requisitos para un análisis gravimétrico exitoso.
Este documento describe los fundamentos del análisis gravimétrico, incluyendo que implica medir la masa de una sustancia separada de la matriz para cuantificarla. Explica que los métodos gravimétricos se clasifican en directos e indirectos, y por volatilización, extracción o precipitación. También cubre factores que afectan el tamaño de partículas en precipitados y requisitos para un análisis gravimétrico exitoso.
Este documento describe los fundamentos del análisis gravimétrico, incluyendo que implica medir la masa de una sustancia separada de la matriz para cuantificarla. Explica que los métodos gravimétricos se clasifican en directos e indirectos, y por volatilización, extracción o precipitación. También cubre factores que afectan el tamaño de partículas en precipitados y requisitos para un análisis gravimétrico exitoso.
GRAVIMÉTRICO Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Química analítica I ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
En el análisis gravimétrico las las sustancias se cuantifican a
través de medidas de masa. Son precisamente estos métodos, los más antiguos dentro de la química analítica cuantitativa. La gran desventaja de los métodos gravimétricos radica en que son largos y laboriosos. Este inconveniente, unido a la aparición y desarrollo acelerado de otros métodos analíticos más rápidos como los propios métodos volumétricos y, sobre todo, otros más sensibles, exactos y precisos como los métodos instrumentales, ha limitado considerablemente, en la actualidad, la aplicación generalizada de los métodos gravimétricos. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO El análisis gravimétrico se determina el peso de algún constituyente o sustancia derivada. Es un método de análisis cuantitativo basado en la medición precisa y exacta de la masa de la sustancia que se determina (analito) , la cual ha sido previamente separada del resto de los componentes de la muestra (matriz) como una fase más o menos pura, que puede ser el componente mismo o un compuesto derivado de composición conocida. Los cálculos se verifican con auxilio de los pesos atómicos y moleculares (peso fórmula) y de las relaciones ponderales (estequiometría) de las reacciones químicas. Fundamentos del análisis gravimétrico
Los análisis gravimétricos pueden clasificarse en:
Directos y indirectos. Gravimetría directa: Es cuando el analito o sustancia buscada es separada de la matriz y pesada de forma directa Gravimetría Indirecta: Es cuando la sustancia pesada es un derivado de una reacción química del analito. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO CLASIFICACIÓN DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO DE ACUERDO CON LA TÉCNICA EMPLEADA Atendiendo al procedimiento empleado para realizar la separación del componente que se desea cuantificar, los métodos de análisis gravimétrico se pueden clasificar en tres grandes grupos: métodos gravimétricos por volatilización o destilación. métodos gravimétricos por extracción métodos gravimétricos por precipitación. MÉTODO GRAVIMÉTRICO POR VOLATILIZACIÓN O DESTILACIÓN Los métodos gravimétricos por volatilización o destilación tienen como fundamento la separación del analito del resto de los componentes de la muestra mediante un procedimiento que involucra la volatilización, evaporación o destilación de determinadas sustancias con la ayuda del calor. Finalmente se pesa con precisión el residuo no volatilizado o como opción el producto volátil se recoge y se pesa. El componente a cuantificar (analito) puede ser el residuo que finalmente se pesa o puede ser el compuesto volatilizado. En el primer caso se habla de un método por volatilización directo (pues se pesa directamente el analito) y en el segundo estamos en presencia de un método por volatilización indirecto (puesto que la masa de analito se calcula por diferencia entre la muestra inicialmente pesada (matriz) y el residuo que queda luego de la volatilización. MÉTODO GRAVIMÉTRICO POR EXTRACCIÓN Los métodos gravimétricos por extracción se fundamentan en la separación del analito del resto de los componentes de la muestra mediante un proceso de extracción (generalmente sólido-líquido); ya sea con el empleo de solventes orgánicos que solubilicen el compuesto objeto de estudio, o con solución ácida, básica, o neutra que separe compuestos interferentes. De cualquier manera, el compuesto objeto de estudio se cuantifica finalmente, bien por pesada directa o por diferencia de pesada. MÉTODO GRAVIMÉTRICO POR PRECIPITACIÓN En los métodos gravimétricos por precipitación, el analito se convierte en un precipitado poco soluble. Este precipitado se filtra y se lava para eliminar las impurezas y se convierte en un producto de composición conocida mediante el tratamiento térmico adecuado y finalmente se pesa. Por ejemplo la Association of Official Analytical Chemists recomienda un método de precipitación para la determinación de calcio en aguas naturales en el que se agrega un exceso de ácido oxálico, a un volumen de muestra medido. Después se adiciona amoníaco para neutralizar la solución y provocar la precipitación del oxalato de calcio. Las reacciones son: 2NH3 + H2C2O4 2NH4 + C2O42-
Ca2+ + C2O42- Ca C2O4 (s)
El precipitado se filtra, se transfiere al crisol, previamente pesado, se seca y se calcina. En este proceso todo el precipitado se convierte a oxido de calcio. La reacción es: CaC2O4 (s) CaO(g) + CO(g) + CO2(g)
El precipitado se enfría, se pesa y se determina la masa del
óxido de calcio al restar la masa del crisol vacío. Requisitos del análisis gravimétrico 1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analita que no precipite no sea detectable analíticamente.(por lo general al determinar un componente principal en una muestra macro es de 0.1 mg o menos) 2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o casi pura. Propiedades de los reactivos precipitantes 1. Debería reaccionar específicamente o al menos selectivamente con el analito. 2. Debe producir un precipitado fácilmente filtrable , de baja solubilidad , de composición definida y estable. Requisitos del precipitado a formar 1. Que se pueda filtrar y lavar fácilmente para que quede libre de contaminantes. 2. Que tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes durante la filtración y lavados. 3. Que no reaccione con los componentes atmosféricos. 4. Que tenga una composición conocida después de calcinarlo si fuera necesario. TAMAÑO DE PARTÍCULA Y CAPACIDAD DE FILTRACIÓN DE LOS PRECIPITADOS En general en el trabajo gravimétrico se prefieren los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y de eliminar las impurezas. Además este tipo de precipitados son por lo general mas puros que los formados por partículas mas finas. Consideremos el proceso de precipitación de la sal AB , comenzando con los iones A+ y B- que están en solución acuosa. El tamaño de los iones es del orden de 10-8 cm. Cuando el producto iónico sobrepasa kps, los iones A+ y B- comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente, esto ocurre cuando tiene un tamaño de 10-4 iones en solución particulas colidales precipitados 10-8 10-7 - 10-4 >10-4 Factores que influyen en el tamaño de partícula
Solubilidad del precipitado
Temperatura Concentración de los reactivos Velocidad con la que se mezclan los reactivos. El efecto total de estas variables, se puede explicar , al suponer que el tamaño de partícula está relacionado con una propiedad llamada sobresaturación relativa. Sobresaturación relativa Q–S Sobresaturación relativa= S
En esta ecuación Q es la concentración del soluto en cualquier
momento, y S es su solubilidad en equilibrio. Pruebas experimentales demuestran que el tamaño de partícula varía inversamente con S. Cuando S es grande , el precipitado tiende a ser coloidal Cuando S es pequeño , es mas posible que se forme un precipitado cristalino. Formación de los precipitados: Los precipitados se forman por dos procesos distintos: Nucleación Crecimiento de partícula El tamaño de un precipitado recién formado estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre el otro. En la nucleación muy pocos iones, átomos o moléculas (4-5) se unen para formar partículas sólidas estables. Por lo general se forman sobre partículas de contaminantes suspendidos (p.e. polvo). La precipitación posterior implica una competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de los núcleos ya existentes(crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación , el resultado es un precipitado con muchas partículas pequeñas. Si predomina el crecimiento se produce un número menor de partículas de gran tamaño. Control del tamaño de partícula Las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen: Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado. Uso de soluciones diluidas (para reducir Q) Una Adición lenta del reactivo precipitante junto a una buena agitación. También se pueden obtener partículas mas grandes si se controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de este. TIPOS DE PRECIPITADOS Los precipitados pueden ser : coloidales o cristalinos Precipitados coloidales: Las partículas coloidales son tan pequeñas que no las retienen los filtros comunes. Además el movimiento browniano evita que sedimenten. Sin embargo es posible coagular o aglomerar partículas individuales para obtener una masa amorfa , fácil de filtrar que sedimenta. Coagulación de los coloides: Se puede lograr una coagulación por medio del calentamiento, agitación y la adición de un electrolito al medio. Peptización de los coloides Es el proceso mediante el cual un precipitado coloide coagulado regresa al estado disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. Se puede detectar este fenómeno porque el líquido de lavado se vuelve turbio cuando las partículas recién dispersadas atraviesan el filtro. De esta manera el químico enfrenta un dilema al trabajar con colides coagulados. Por un lado los lavados son necesarios para reducir a un mínimo los contaminantes; por otro lado , si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de pérdidas. Comúnmente el problema se resuelve al lavar el precipitado con una solución que contenga un electrolito que se volatilice durante el secado o calcinación. Tratamiento de los precipitados coloidales. Los precipitados coloidales se precipitan mejor de soluciones calientes, con agitación y que contiene suficiente electrolito para asegurar la coagulación . Con frecuencia mejora la filtración de un coloide coagulado si se deja reposar por una hora o más en contacto con la solución caliente de la cual se formó. Durante este proceso se llama digestión el precipitado parece perder el agua débilmente unida, y el resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad. Precipitados Cristalinos En general los precipitados cristalinos se filtran y se purifican mas fácilmente que los precipitados coagulados. Formas de mejorar el tamaño de partícula y su filtración El tamaño de los precipitados cristalinos se puede mejorar ya sea reducir Q al mínimo y aumentar S al máximo. La reducción de Q al mínimo se logra con el empleo de soluciones diluidas y al agregar lentamente el agente precipitante, además de una buena agitación. Con frecuencia se aumenta S por precipitación de una solución caliente o ajustando el pH. La digestión de precipitados cristalinos (sin agitación) que ocurre después de su formación, forma un producto mas puro y fácil de filtrar. La mayor facilidad de filtración se debe a la disolución y recristalización continua que forma partículas mas grandes. Coprecipitación La coprecipitación ocurre cuando algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. Es importante comprender que la contaminación de un precipitado con una segunda sustancia, cuyo producto de solubilidad se ha rebasado , no constituye coprecipitación. Hay cuatro tipos de cooprecipitación : Por adsorción en la superficie Formación de cristales mixtos Oclusión Atrapamiento mecánico Adsorción de superficie Es una fuente común que ocasiona una contaminación significativa de precipitados, que poseen grandes áreas de superficie, es decir, coloides coagulados.
Por ejemplo el cloruro de plata formado en la
determinación gravimétrica de cloruro , esta contaminado con los iones plata adsorbidos primero así como nitrato y otros aniones de la capa de contraión. Como consecuencia , el nitrato de plata que normalmente es soluble, coprecipita con el AgCl. Formación de Cristales mixtos En este caso uno de los iones de la red cristalina de un sólido se reemplaza por un ion de otro elemento. Para que esto ocurra se requiere que los dos iones tengan la misma carga y el tamaño no difiera en mas de un 5%. También las dos sales deben pertenecer al mismo tipo de cristales. Por ejemplo: El sulfato de bario que se forma por la adición de cloruro de bario a una solución con iones sulfato, plomo y acetato , está sumamente contaminada con sulfato de plomo . En este caso los iones plomo reemplazan a los iones bario, a pesar que el acetato evita la precipitación del plomo. Oclusión y atrapamiento mecánico Oclusión: Esto ocurre cuando un cristal crece con rapidez durante la formación de un precipitado, dando lugar a que queden ocluidos o atrapados iones extraños de la capa de contra ion. Atrapamiento mecánico: Sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso , varios cristales crecen juntos y una porción de la solución queda atrapada en los pequeños huecos. Ambos procesos pueden ser minimizados cuando la velocidad de formación del precipitado es baja (condiciones de baja sobresaturación). Con frecuencia la digestión ayuda mucho a reducir este tipo de precipitados. Errores por coprecipitación
Las impurezas precipitadas pueden ocasionar errores