TERMODINAMICA DE

SISTEMAS ABIERTOS
dU = Q + W …….… (1)
Donde : W = (Wmec + Wmax. útil )

Wmec : Trabajo mecánico de expansión = -PdV

Wmax. útil : Trabajo máximo útil

Q = TdS

dU = Q + Wmec + Wmax.útil

dU = TdS – PdV + Wmax.útil .... (2)

Analizando la ecuación (2):
a) Si S = cte. y V = cte. dU = Wmax.útil
integrando: Us,v = Wmáx.útil
b) Sumando el término VdP a ambos miembros de la
ecuación (2):
dU + PdV + VdP = T.dS + Wmax.útil + VdP
dU + d(PV) = TdS + VdP + Wmax.útil
d(U+PV) = TdS + VdP + Wmax.útil

dH = TdS + VdP + Wmax.útil ….…(3)

Si S = cte. Y P= cte. : dH = Wmax.útil ,

integrando: Hs,p = Wmáx.útil

 PARA SISTEMAS ABIERTOS Y/O
CON REACCION QUIMICA

U  U ( S ,V ,n1 ,n2 ,...., nM )

U U U U
dU  ( )V ,ni dS  ( ) s ,ni dV  ( ) S ,V ,n2 ,n3 ,..., nM dn1  ( ) S ,V ,n1 ,n3 ...., nM dn2  ......
S V n1 n2

U U i M
U
dU  ( )V ,ni dS  ( ) S ,ni dV   ( ) S ,V ,n ji dni
S V i 1 ni

Se
Donde: U denomina
( ) S ,V ,n ji  i POTENCIAL
ni QUIMICO
 U U iM
…….. (4)
dU  ( )V ,ni dS  ( ) S ,ni dV   i dni
S V i 1

Comparando ecuación (2) y (4), término a término:

U U
( )V ,ni  ( )V  T
S S
U U
( ) S ,ni  ( )S  P
V V
iM

  dn
i 1
i i  Wmáximo.útil

Se iM
obtiene: dU  TdS  PdV   i dni … (5)
i 1
Similarmente:
H  H ( S , P ,n1 ,n2 ,...., nM )
H H H H
dH  ( ) P ,ni dS  ( ) s ,ni dP  ( ) S , P ,n2 ,n3 ,..., nM dn1  ( ) S , P ,n1 ,n3 ...., nM dn2  ......
S P n1 n2
H H iM
H
dH  ( ) P,ni dS  ( ) S ,ni dP   ( ) S , P,n ji dni …. (6)
S P i 1 ni
Comparando término a término las ecuaciones (3) y (6):
H H
( ) P ,ni  ( )P  T
S S
H H
( ) S ,ni  ( )S  V
P P
iM
H iM

 (
i 1 ni
) S , P ,n ji dni  Wmáximo.útil   i dni
i 1
 Se denomina
Por tanto: H POTENCIAL QUIMICO
( ) S , P , n j i   i
ni
iM
dH  TdS  VdP   i dni …. (7)
i 1

III) ENERGIA LIBRE DE HELMHOTZ

A  A(T ,V , n1 , n2 ,...., nM )
A A A A
dA  ( )V ,ni dT  ( )T ,ni dV  ( )T ,V ,n2 ,n3 ,..., nM dn1  ( )T ,V ,n1 ,n3 ...., nM dn2  ......
T V n1 n2
A A i M
A
dA  ( )V ,ni dT  ( )T ,ni dV   ( ) S , P ,n j i dni
T V i 1 ni
 Donde: A Se denomina
( )T ,V ,n ji  i POTENCIAL QUIMICO
ni
iM
dA   SdT  PdV   i dni …. (8)
i 1

Así mismo:
III) ENERGIA LIBRE DE GIBBS

G  G(T , P , n1 , n2 ,...., nM )
G G G G
dG  ( ) P ,ni dT  ( )T ,ni dP  ( )T , P ,n2 ,n3 ,..., nM dn1  ( )T , P ,n1 ,n3 ...., nM dn2  ......
T P n1 n2

G G iM
G
dG  ( ) P ,ni dT  ( )T ,ni dP   ( )T , P ,n ji dni
T P i 1 ni
De la Ecuación (2):

dU = TdS – PdV + Wmax.útil

Wmáx. útil = dU -TdS + PdV

Sumando y restando el término SdT:

Wmáx. útil = dU - TdS - SdT+ SdT + PdV

Wmáx. útil = dU – d(TS)+ SdT + PdV
Wmáx. útil = d(U – TS)+ SdT + PdV , donde: U – TS = A
Wmáx. útil = dA+ SdT + PdV

Integrando a V =Cte. y T = Cte. : 1Wmáx. útil = 1 A

Wmáx. útil = A2 – A1

Wmáx. útil = Av

“ El Trabajo máximo útil del sistema
a Temperatura y Volumen constante
es igual al cambio de la Energía de Helmhontz”
De la ecuación: Wmáx. útil = dA+ SdT + PdV
Sumando y restando el término VdP
Wmáx. útil = dA+ SdT + PdV + VdP – VdP
Wmáx. útil = dA+ SdT + d(PV) – VdP
Wmáx. útil = dA+ d(PV) +SdT – VdP
Wmáx. útil = d(A+ PV) +SdT – VdP
Wmáx. útil = dG +SdT – VdP, donde: G = (A + PV)

Integrando a P =Cte. y T = Cte. : 1Wmáx. útil = 1 dG

Wmáx. útil = G2 – G1

Wmáx. útil = GP

“A Temperatura y Presión constante
el Trabajo máximo útil sobre el sistema
es igual al cambio de la Energía de Gibbs”
La Energía de Gibbs “G” está dado por la ecuación: G = A + PV
A Presión constante: P 1 = P2 = … = P
Cuando los cambios se dan de un estado 1 a un estado 2, se
tiene:

G2 = A2 + P2V2 = A2 + PV2
G1 = A1 + P1V1 = A1 + PV1
Restando:

(G2 – G1) = (A2 – A1) + P(V2 – V1)

GP = AV + PV

GP = Wmáx. Útil + Wmecánico

GP = WTotal
 G Se denomina
Donde: ( ) T , P , n j i   i
ni POTENCIAL QUIMICO

iM
…. (7)
dG   SdT  VdP   i dni
i 1

Se demuestra que:
U H A G
( ) S ,V ,n ji  ( ) S , P ,n ji  ( )T ,V ,n ji  ( )T , P ,n ji  i
ni ni ni ni
ECUACIONES FUNDAMENTALES
DE LA TERMODINAMICA
QUIMICA
iM
dU  TdS  PdV   i dni
i 1
iM
dH  TdS  VdP   i dni
i 1
iM
dA   SdT  PdV   i dni
i 1
iM
dG   SdT  VdP   i dni
i 1
 EQUILIBRIO TERMODINAMICO

UN SISTEMA SE ENCUENTRA EN
EQUILIBRIO TERMODINAMICO CUANDO:

1.- LAS TEMPERATURAS SE IGUALAN Y PERMANECEN CONSTANTES

(EQUILIBRIO TERMICO)
2.- LAS PRESIONES SE IGUALAN Y PERMANECEN CONSTANTES
(EQUILIBRIO MECANICO)
3.- LOS POTENCIALES QUIMICOS SE IGUALAN Y PERMANECEN
CONSTANTES (EQUILIBRIO QUIMICO)

Es decir cuando los cambios de los parámetros o variables características

tienden a ser cero, el sistema tiende al equilibrio termodinámico.
 S dS =0, S Smáximo d2S  0

Smax dS = 0

Camino del proceso

 dU = 0, U Umínimo, d2U  0
U
Umax.

Umin. dU = 0

Camino del proceso

 dH = 0, H Hmínimo, d2H  0
H
Hmax.

Hmin. dH = 0

Camino del proceso

 dA = 0, A Amínimo, d2A  0
A
Amax.

Amin. dA = 0

Camino del proceso

 dG = 0, G Gmínimo, d2G  0
G
Gmax.

dG = 0
Mínimo espontáneo

Gmin. dG = 0
Mínimo real

Camino del proceso

 REGLAS DE EQUILIBRIO

1.- dS (U ,V ,n )  0, S  S máximo , d S  0
2
i

2.- dU ( S ,V ,n )  0, U  U mínima, d 2U  0
i

3.- dH
( S , P , ni )  0, H  H mínima, d H  0
2

4.- dA  0, A  A , d A 0
2
(T ,V , ni ) mínima
5.-
dG(T , P ,ni )  0, G  Gmínima, d G 0
2