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Diagramme de frost

Definition
• Le diagramme de Frost permet de prévoir
rapidement la stabilité des différentes formes
redox d'un élément chimique (par exemple si
l'élément chimique considéré est l'oxygène :
O2, H2O2 et H2O) à un pH donné.
Exemple
• Dans le cas du fer considéré aux nombres
d'oxydation 0, II et III, le fer métallique Fe est
représenté par l'origine du graphe, l'ion Fe2+
est représenté par un point d'abscisse 2 et
d'ordonnée 2E°(Fe2+/Fe) et l'ion Fe3+ est
représenté par un point d'abscisse 3 et
d'ordonnée 3E°(Fe3+/Fe).
Approche thermodynamique

• oxydant → réducteur
• ΔrG° = - nFE°
• ΔrG°(i→j) = - nFE°(i/j)
• Si l'on considère la réaction qui permet de
passer d'un degré d'oxydation quelconque au
degré zéro d'un élément donné, l'enthalpie
libre (qui est une fonction d'état) de la
réaction s'écrit à l'aide des enthalpies libres
de formation des composés considérés loi de
Hess : ΔrG°(i→0) = ΔfG°(0) - ΔfG°(i)
• Or
• ΔfG°(0) = 0
• Donc
• ΔrG°(i→0) = - ΔfG°(i) = - nFE°(i/0) Ou
• ΔfG°(i)/F = nE°(i/0)
Exemple d ’pplication
• Le chlore possède 6 principaux degrés d'oxydation
correspondant aux espèces suivantes à pH = 0,

Especes chimiques Formes chimiques Degré d’oxydation

ion chlorure Cl− -1

dichlore Cl2 0

acide hypochloreux HClO +1

acide chloreux HClO2 +3

ion chlorate ClO3− +5

ion perchlorate ClO4− +7


• Les potentiels rédox par de chaque couple
X/dichlore (ou inversement s'il s'agit de l'ion
chlorure) sont les suivants :

couple redox Potentiel redox


standard (v)
Cl2/Cl− 1,36

HClO/Cl2 1,63

HClO2/Cl2 1,66

ClO3−/Cl2 1,47

ClO4−/Cl2 1,39
Espèces chimiques Potentiel redox*n
Cl− -1,36
Cl2 0
HClO 1,63
HClO2 4,97
ClO3− 7,34
ClO4− 9,74
diagramme de Frost du chlore
Utilisation prédictive du diagramme
• Détermination des potentiels d'électrode
standard:
• Exemple: déterminons le potentiel rédox E° du
couple HClO2/Cl−.
• ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - nFE°(HClO2/Cl−)*
• ΔrG°(HClO2 → Cl−) = ΔrG°(HClO2 → ½ Cl2) +
ΔrG°(½ Cl2 → Cl−)**
• Or, nous connaissons ΔrG°(HClO2 → ½ Cl2) qui
vaut + 3FE°(HClO2/Cl2) =4,97F, d'après la demi
équation rédox :
• HClO2 + 3 e− + 3 H + → ½ Cl2 + 2 H2O
• De même, ΔrG°(½ Cl2 → Cl−) vaut FE°Cl2/Cl−) =
1,36F
• Donc ΔrG°(HClO2 → Cl−) = 4,97F + 1,36F =
6,33F, pour la demi-équation rédox suivante :
• HClO2 + 4 e− + 3 H + → Cl− + 2 H2O
• où s'échangent quatre électrons.
• Nous obtenons donc la relation :
ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - 4FE°(HClO2/Cl−) = 6,33F
Ou:E°(HClO2/Cl−) = 6,33/4 = 1,583 volts
Exemple
• E°(ClO4−/ClO3−) = (9,74-7,34)/2 = 1,2 volts
• ΔrG°1→2 = ΔfG°2 - ΔfG°1
• Donc: (n2 - n1)FE°1→2 = n2FE°2 - n1FE°1
• Ou : E°1→2 = (n2E°2 - n1E°1)/(n2 - n1)
• L'application à l'exemple précédent donne
bien 1,2 volts
Dismutation - Médiamutation

• étudions les réactions qui peuvent conduire à


sa dismutation en Cl− et ClO3− par exemple. La
réaction considérée est la suivante :
• x HClO2 +… → y ClO3− + z Cl− +…
• dont on va obtenir les coefficients en écrivant
les demi équations rédox :
• HClO2 + H2O → ClO3− + 3 H+ + 2 e−
• HClO2 + 3 H+ + 4 e− → Cl− + 2 H2O
• en multipliant par 2 la première demi-équation,
on peut additionner les deux en éliminant les
électrons. Il vient :
• 3 HClO2 → 2 ClO3− + Cl− + 3 H+ (A)
• L'enthalpie libre de cette réaction ΔrG°A vaut, à
pH=0 : ΔrG°A = 2 ΔfG°(ClO3−) + ΔfG°(Cl−) - 3
ΔfG°(HClO2)
• Soit: ΔrG°A = F*(2*7,34 + (-1,36) - 3*4,97) = -
1,59 F (joules)
• soit une enthalpie libre négative, ce qui indique
que HClO2 est instable en milieu acide et se
dismute.
Tracé du diagramme à d'autres pH

• Grâce à l'Équation de Nernst, on peut


déterminer les potentiels rédox standard à un
pH quelconque, connaissant les constantes
d'acidité des composés mis en jeu.
Tracés pour d'autres éléments
• Diagramme de frost de l'azote à pH = 0