Cinética Química y Diseño

de Reactores I
Profesora:
Ing. Violeta Chávarri
 Acreditación
ABET

Logro de Mejora Continua

Competencias del Programa
Profesionales
 Competencias
Profesionales
ABET

Objetivos Resultados
Educacional del
es Estudiante

Competenci Competenci
as del as del
Egresado Egresante
(3-5 años) (final de los
Student
estudios)
Outcomes
 Resultados del Estudiante
1. Diseño en Ingeniería
2. Solución de
Problemas
3. Gestión de Proyectos (*)
4. Dominio de las
Ciencias
5. Experimentación y Pruebas
6. Aprendizaje durante Toda la
Vida
7. Impacto de la Ingeniería
8. Conciencia Ambiental (*)
9. Responsabilidad Ética y
Profesional
10. Comunicación
11. Trabajo en Equipo
12. Conocimiento de Asuntos
Contemporáneos
13. Práctica de la Ingeniería Moderna
 Bibliografía

 Introduction To Chemical Reaction Engineering

And Kinetics.
Kinetics Ronald W. Missen, Charles A. Mims,
Bradley A. Saville. 1999 John Wiley & Sons, Inc.
 Introduction To Chemical Reaction Engineering
And Kinetics.
Kinetics Charles Hill
 Elementos de la Ingeniería de las Reacciones
Químicas.
Químicas H. Scott Fogler. Prentice Hall.
 Ingeniería de las reacciones químicas.
químicas Octave
Levenspiel. Editorial Reverte.
 Resultados del estudiante PI
225
• Demonstrar habilidad para predecir cuantitativamente
la performance de un reactor químico usando
modelos de ingeniería simplificados. (a,e)
• Demonstrar habilidad para diseñar un conjunto de
experimentos para determinar el modelo cinético de
un sistema de reacciones y usar esta información para
diseñar un reactor comercial. (a,c,e,k)
• Demonstrar habilidad para seleccionar una
configuración apropiada de reactores para un proceso
que involucre una o dos reacciones. (a,c,e)
 Cinética Química y Diseño de
Reactores
 Chemical kinetics is the study of chemical
reaction rates and reaction mechanisms. The
study of chemical reaction engineering (CRE)
combines the study of chemical kinetics with
the reactors in which the reactions occur.
 Chemical kinetics and reactor design are at
the heart of producing almost all industrial
chemicals.
 It is primarily a knowledge of chemical
kinetics and reactor design that distinguishes
the chemical engineer from other engineers.
 The selection of a reaction system that
operates in the safest and most efficient
 El reactor químico es el corazón de
cualquier
proceso químico
Operaciones
de Procesos Operaciones
Acondiciona- Químicos de Separación
miento
material ~10-25% Producto
es costo s
total
El diseño del reactor usualmente tiene
gran impacto en los procesos de
separación
¿Qué enfrenta el Ingeniero Químico?

 Casi nunca la reacción es simple y en fase ideal.

 Reactores reales, extremadamente complejos:
 múltiples reacciones
 múltiples fases
 diferentes patrones de flujo y
 múltiples corrientes de salida y entrada.
 Pocas veces se necesita diseñar un reactor
 Criterio Tipo de Dificultades Ejemplos Industriales
de Reacción
Clasificaci
ón
  Homogéneo : 1 fase   Fraccionamiento de una mezcla de
Número   hidrocarburos (G)
De fases Síntesis de Amoniaco (G/S catalítica)
Heterogéneo: 2 ó más Poner las fases en contacto y
fases asegurar las transferencias entre Nitración de aromáticos
fases
  Reacción Simple Obtener una tasa de conversión Síntesis de trióxido de azufre
Número de   elevada SO2 + ½ O2  SO3
Reacciones Reacción Múltiple. Obtener un rendimiento elevado Cloración de benceno
presentes Pre-sencia de del producto deseado y
ABD
reacciones desfavorecer las reacciones
secundarias secundarias
  Irreversible (sin   Polimerización de estireno
  limitación)
 Regular las condiciones físicas y Síntesis del metanol, de la úrea, etc.
Equilibrio Reversible (en las operatorias
condiciones en que se
opera)
  Atérmica   Esterificación del etanol
  Exotérmica Evacuar o remover el calor Síntesis del anhídrido ftálico por
Termicidad (desprende calor)   oxidación del ortoxileno
Endotérmica (absorbe Aportar el calor Fabricación del estireno por
calor) deshidrogenación del etilbenceno
Factores químicos Obtener una velocidad de Alquilación de benceno
Sensibilidad a determinantes reacción elevada  
los Factores Factores físicos Controlar el transporte de Síntesis del óxido de etileno
Criterio de Tipo de Reactor Ejemplos Industriales
Clasificaci
ón
  Discontinuo (no hay entrada ni Química fina, polimerización en discontinuo
Modo de salida de masa durante la reacción)
tratamiento de Semicontinuo (hay entrada o salida Cloración orgánica de pequeños productos
la de masa durante la reacción)  
carga Continuo (hay entrada y salida de Intermediarios o productos básicos
masa durante la reacción) petroquímicos de gran tonelaje
  Régimen no estacionario Operaciones discontinuas, puestas en marcha
Evolución en el   de procesos continuos
tiempo Régimen estacionario Operaciones continuas de reactores
  Tanque agitado de mezcla perfecta Sulfonaciones, nitraciones, polimerizaciones
  (composición uniforme)  
Modelo de flujo Reactor de flujo pistón (no hay Reactores catalíticos en lecho fijo, reactores
Ideal mezcla en la dirección del flujo) homogéneos en flujo turbulento
  Cocorriente Hidrodesulfuración de fracciones de petróleo
Modo de Contracorriente Absorsión y reacción química gas-liquido
contacto de las Corrientes cruzadas Combustión del carbón sobre soporte
fases transportador
 ¿Qué enfrenta el Ingeniero Químico?

 Usualmente hay un reactor construido hace décadas,

modificado y que opera lejos de las condiciones iniciales de
diseño.
 Básicamente las tareas típicas del Ingeniero Químico son:
 Mantener y operar el proceso
 Identificar algunos problemas
 Incrementar la capacidad y selectividad a un mínimo costo.
costo
 Procesos reales involucran múltiples reactores. Esto puede ser
simplemente reactores en serie con diferentes conversiones,
temperaturas de operación o catalizadores
 Design of the reactor
• The design of a chemical reactor deals with multiple
aspects of chemical engineering. Chemical engineers
design reactors to maximize net present value for the given
reaction. Designers ensure that the reaction proceeds with
the highest efficiency towards the desired output product,
producing the highest yield of product while requiring the
least amount of money to purchase and operate. Normal
operating expenses include energy input, energy removal,
raw material costs, labor, etc.
• Is no routine matter, and many alternatives can be
proposed for a process. In searching for the optimum it is
not just the cost of the reactor that must be minimized. One
design may have low reactor cost, but the materials leaving
the unit may be such that their treatment requires a much
higher cost than alternative designs. Hence, the economics
of the overall process must be considered.
• Reactor design uses information, knowledge, and
experience from a variety of areas-thermodynamics,
 Fluídos

Termodinámica Matemática Diseño

Cinética Reactor Procesos

Químico Químicos
$$$

Transferencia de
masa
Control de
Transferencia Procesos
de calor

¿Qué requiere para resolverlo?

Los Reactores son los equipos principales en una planta industrial
Se debe lograr un alto rendimiento y una adecuada
conversión.
Maximizar el uso de materias primas y
Minimizar la formación de residuos y/o subproductos
contaminantes.
 Reactores Químicos: Funciones
Principales
 Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los
reactantes en el interior del recipiente, para conseguir una
mezcla deseada de los materiales reactantes.
 Proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las
sustancias y con el catalizador, para conseguir la extensión
deseada de la reacción.
 Permitir condiciones de presión, temperatura y composición
de modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la
velocidad deseada, atendiendo a los aspectos
termodinámicos y cinéticos de la reacción.

Key process variables include

Residence time (τ) , Volume (V) , Temperature (T) , Pressure (P) ,
Concentrations of chemical species (C1, C2, C3, ... Cn) ,Heat
transfer coefficients (h, U)
Objetivos del Análisis y Diseño de
Reactores

Conocer los principios básicos del diseño de reactores

para determinar:
 Tamaño del reactor y tipo de reactor
 Condiciones de operación T, P
 Alimentación, composición.
 Productos, impurezas
 Propósito y Alcance del Curso

• Es un primer curso de Ingeniería de las

Reacciones Químicas (IRQ) para estudiantes de
la especialidad de Ing. Química
• Objetivo:
Objetivo
– Desarrollar conocimientos básicos de Cinética
Química
– Presentar los aspectos fundamentales del
Análisis y Diseño de los Reactores
Químicos
 Cinética Química.
Naturaleza y Alcance

 Velocidad de reacción:
reacción descripción cuantitativa
de cuan rápida es una reacción
 Factores que afectan la velocidad
 Cinética Química, Puntos de Vista:
 Química:
Química herramienta para entendimiento de
aspectos fundamentales de la ruta de la
reacción
 Química aplicada:
aplicada nuevas y mejores formas
para alcanzar la reacción deseada
 Ingeniería Química:
Química diseño de reactores
Ingeniería de las Reacciones Químicas.
Naturaleza y Alcance

1. Diseño racional y/o análisis de la performance de

los reactores químicos (operación)
2. Reactor:
Reactor es el “corazón” de los procesos
químicos o bioquímicos
3. Diseño del reactor:
reactor tipo, tamaño, configuración,
costo, condiciones de operación
4. Objetivo del ingeniero químico:
químico ser capaz de
predecir, en un diseño racional, la performance
del reactor creado para un requerimiento
especifico y de acuerdo a cierta información.
 Cinética e Ingeniería de las Reacciones
Químicas. tres niveles de tamaños del
sistema
1. Microscópico o molecular:
 Conjunto de moléculas reactantes: “elemento de fluído”
 Caracterizadas por: concentración C i, temperatura T,
presión (P), densidad (ρ)
2. Macroscópico local – ejemplo:
 Partícula sólida que reacciona con un fluído
 Dentro de la partícula pueden haber gradientes de C i, T,
etc.
3. Macroscópico Global -ejemplo:
 Conjunto de partículas sólidas reaccionando con un fluído
 Además de los gradientes locales dentro de cada partícula,
pueden haber gradientes globales dentro del recipiente: de
partícula a partícula o de punto a punto dentro del fluído.
 Niveles 1 y 2:

dominio de la
Cinética

Nivel 3:

dominio de la
Ingeniería de
las Reacciones
Químicas

Fig. 1. Niveles, según tamaño del sistema

modelo de reacción y modelo de reactor

 Modelo de reacción, desarrollo del esquema cinético,

o una ley de velocidad (local o puntual) del sistema
 Modelo de reactor , incorpora el esquema cinético,
usa la ley de velocidad junto con consideraciones de
tiempo de residencia, distribución de tamaño de
partícula, transferencia de calor, masa, momentum, y
patrones de mezcla y flujo para establecer el
comportamiento real del sistema reactante en el
recipiente.
 Factores a considerar

Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de

llevar a cabo o desarrollar una reacción química son:
 Condiciones de presión, temperatura, y composición
necesarias para que los materiales entren en estado de
reacción.
 Las características termodinámicas y cinéticas de la
reacción
 Las fases (sólido, líquido, gaseoso) que se encuentran
presentes en la reacción
Además de conocer …..
 Tipos de Reacciones Químicas.

 Reacciones Homogéneas:
Homogéneas Cuando se afecta solamente
una fase, ya sea gaseosa, sólida, o líquida.
 Reacciones Heterogéneas:
Heterogéneas Cuando se requiere la
presencia de al menos dos fases para que tenga lugar
la reacción a una velocidad deseada.
 Reacciones Endotérmicas:
Endotérmicas adsorben calor del exterior.
 Reacciones Exotérmicas:
Exotérmicas liberan calor hacia el exterior.
 Reacciones Enzimáticas:
Enzimáticas Uso de catalizadores biológicos
(proteínas con alto peso molecular, con centros activos,
y que trabajan a bajas temperaturas)
 Tipos de Reacciones Químicas.

• Reacciones Catalíticas:
Catalíticas reacciones que requieren de
una sustancia adicional (no aparece en el balance
global) para modificar la velocidad de reacción; esta
sustancia por su mera presencia provoca la reacción
química, reacción que de otro modo no ocurriría.
• Reacciones No Catalíticas:
Catalíticas materiales reactantes no
necesitan ninguna sustancia adicional para dar lugar a
la reacción química
• Reacciones Autocatalíticas:
Autocatalíticas reacción en la que uno de
los productos formados actúa como catalizador.
 Reactores

- Tanque Agitado (en forma mecánica ó con aire).

- Tubular.
- Lecho Fijo.
- Lecho Fluidizado.
- Hornos.
- Pilas.
- Celdas Electrolíticas.
- Columnas: Absorción, Intercambio Iónico, Adsorción.
- Fermentadores.
- Lagunas de Tratamiento de residuos líquidos.
etc.
 Reactores Químicos, Características
 Reactor discontinuo, continuo y semicontinuo: modelos de contacto.
contacto
 Reactor tubular, tanque con agitación continua: modelos de mezcla.
mezcla
 Reactor de lecho fluidizado: reacciones s-fluído (generalmente g).
 Reactor de lecho fijo y reactor de lecho con escurrimiento.
 Reactor de lecho de carga móvil: s y fluido en contracorriente.
contracorriente
 Reactor de burbujas, permite buen contacto de gas con líquido.
líquido
 Reactor de mezcla perfecta, modelo ideal.
ideal
 Reactores de recirculación, con o sin separador.
 Reactores de membrana, reacción y separación la misma unidad.
 Fermentadores, uso de un cultivo para transformar el sustrato.
sustrato
 Reactor trickle bed, flujo de g y l sobre lecho fijo de sólidos.
sólidos
Cinética Química
 Velocidad de Reacción-Definición

 Puede definirse en términos de cualquier especie involucrada

en el sistema reactante, bien sea reactante o producto
 El sistema puede ser fase única o multifase
 La densidad puede ser fija o variable conforme proceda la
reacción
 Las propiedades (ρ, CA, T,P) pueden ser uniformes o variables
con el tiempo y la posición
 La velocidad de reacción extensiva RA, con respecto a la
especie A, es la velocidad observada para la formación de A:
 Velocidad de reacción intensiva, rA

• Es la velocidad referida a una cantidad normalizada

(NQ) especificada, tal como volumen del sistema
reactante o masa de catalizador:

• Para una determinada reacción, puede también

definirse (r) una velocidad de reacción
independiente de una especie dada, para esto se
requiere consideraciones de estequiometría.
 Velocidad de reacción, r

 La IUPAC (Mills, 1988) recomienda definir una

velocidad `r´ independiente de una especie en
particular
 Dado que en una reacción química se tiene: ni/‫ע‬i = cte
 Entonces, r = (1/‫ע‬i)(dni / Vdt), donde: ‫ע‬i y dni son
respectivamente, el coeficiente estequiométrico y el
número de moles de la especie i en la ecuación
química correspondiente a la reacción
 La velocidad `r´ , se relaciona con `ri´ con según:
r = ri/‫ע‬i
Velocidad de reacción, en sistemas con flujo
 Parámetros para seguir una Reacción:
Extensión o grado de avance de la reacción,
ξ
 Es un parámetro extensivo (moles) que sirve para
medir el avance de la reacción
 Se define por: ni = nio + ‫ע‬i ξ
 Luego se tiene que, la velocidad de reacción será:
r = (1/V)(d ξ / dt)
 Si en el sistema (múltiple)
múltiple hay más de una reacción,
por cada reacción independiente presente se tiene
una ξj
ni = nio + ∑‫ע‬ij ξj
 Parámetros que afectan la velocidad de
Reacción: La ley de Velocidad

La velocidad de reacción depende de diferentes

parámetros, los más importantes generalmente son:
(1) La naturaleza de las especies involucradas en la
reacción
(2) Concentraciones de las especies
(3) Temperatura
(4) Actividad del Catalizador
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes
(6) Longitud de onda de la radiación incidente
 (1) La naturaleza de las especies

 La reacción entre hidrógeno y oxígeno para

formar agua puede ser usada para ilustrar casos
extremos.
 En presencia de una chispa, una mezcla de
hidrógeno y oxígeno puede producir una
explosión, pero en ausencia de esta, o de un
catalizador tal como platino finamente divido, la
reacción es extremadamente lenta; así puede
considerarse en equilibrio ya que no se observan
cambios
 (2) Concentraciones de las especies

 La velocidad de reacción usualmente depende de

las concentraciones de los reactantes (ya a veces
de los productos) y típicamente se incrementa
cuando la concentración de los reactantes
aumenta.
 Muchas reacciones de combustión ocurren más
rápido en presencia de oxígeno puro que en aire a
la misma presión total.
 (3) Temperatura

 La velocidad de reacción usualmente depende de

la temperatura y típicamente se incrementa de
manera exponencial con el incremento de
temperatura
 Una importante excepción es la oxidación de oxido
nítrico, la cual está involucrada en la manufactura
de acido nítrico; en este caso, La velocidad
disminuye con el aumento de T.
 Tarea: Investigar la explicación de este
comportamiento
 (4) Actividad del Catalizador
 Muchas reacciones proceden mucho más rápido en
presencia de una sustancia la cual no participa en reacción
(estequiometría), este es el fenómeno de catálisis
 La viabilidad de mucho procesos industriales depende de
los catalizadores.
La oxidación de SO, a SO3 es fuertemente acelerada en
presencia de óxido de vanadio, como catalizador; así, la
manufactura comercial de ácido sulfúrico depende de este
hecho.
Tarea: Investigar sobre el proceso de producción de ácido
sulfúrico
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes

 Carbón finamente dividido se quema mucho más

rápido que un trozo de carbón.
 La titulación de un ácido con una base ocurre
más rápido si el ácido y la base están agitados
juntos que si la base es simplemente añadida a la
solución ácida.
 Para una reacción catalítica heterogénea, la
velocidad puede afectada principalmente por el
tamaño de la partícula que por la reacción misma
 (6) Longitud de onda de la radiación
incidente

 Algunas reacciones ocurren más rápidamente si el

sistema reactante es expuesto a una radiación
incidente de una determinada frecuencia
 Así, una mezcla de hidrógeno y cloro puede ser
expuesta a la presencia de una chispa y la
reacción ocurre lentamente; sin embargo si la
mezcla es expuesta a la luz la reacción ocurre con
explosión muy rápidamente
 Estas reacciones son llamadas reacciones
fotoquímicas.
 ley de velocidad
 La forma en la cual la velocidad de reacción depende
de estos parámetros es expresada matemáticamente
en la forma de una ley de velocidad.
velocidad
 Esto es, para una especie A en una reacción dada, la
ley de velocidad toma la forma general
rA = rA (conc., temp., actividad del cat., etc.)
 La forma de la ley de velocidad debe ser establecida
experimentalmente. La expresión completa puede ser
muy compleja y, en muchos casos, muy difícil, si no
imposible, de formular explícitamente.
Métodos Experimentales para Medición de la
Velocidad de Reacción
En el análisis de la velocidad de reacción, se asume que los
efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, así:
rA = rA´ (conc. )rA ´ ´ ( temp.) rA ´ ´ ´ ( cat. activity)…

Para una reacción: ‫ע‬AA + ‫ע‬B B + ‫ע‬C C  productos

La velocidad de desaparición de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA α CB β …
donde α, β… son los órdenes de la reacción respecto de A, B
…
kA, es llamada constante cinética (respecto de A)
No necesariamente existe conexión entre ‫ ע‬A, ‫ע‬B y α, β
 Efecto de la Temperatura: Ecuación de
Arrhenius; Energía de Activación
 En general rA depende más fuertemente de la T que de la C A .
 En una reacción de primer orden (n = 1)
 rA se duplica si CA se duplica.
 rA puede duplicarse si T se eleva por sólo 10 K, en el rango
de 290 a 300 K.
 En general el comportamiento observado es exponencial,
similar a la dependencia respecto de la temperatura de la P vap
o la Keq
 Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
 Donde: A (factor pre-exponencial) y E A (energía de activación)
son los parámetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente
Modelamiento matemático de
Sistemas Reactantes

 Sistemas Simples a Volumen

constante
 Sistemas Simples a Volumen variable
 Sistemas Múltiples a Volumen
constante
 Sistemas simples
• Para reacciones simples irreversibles en una sola fase
cuya ecuación estequiométrica está dada por:

• Se puede considerar que la ley de velocidad está dada

por

• Donde r y k son independientes de una especie en

particular, mientras que ri y ki se refieren a la especie i
Reacción Simple a Volumen Constante
2da clase
 Sistemas Simples con Volumen variable
Para el caso de reacción en fase gaseosa con cambio en número de moles debido a
la reacción, el volumen de la mezcla reaccionante V variable, se puede expresar
como función de la conversión, T y P, según:
T p0
V  V0 (1   A x A )
T0 p
Donde  A recibe el nombre de factor o coeficiente de expansión
 n A0
A 
 A n0
Donde:
moles iniciales totales
n0
 A , n A0 coeficiente estequiométrico y moles iniciales del reactante A
 cambio en el número de moles debido a la reacción
 2. Sistemas Múltiples o Complejos
 “simple” systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
equation
 “complex” systems,
systems which require more than one equation,
equation and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type,
type as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes,
processes which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
 2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS

Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring

in parallel,
parallel and reactions occurring in series.
series The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.

Reversible (Opposing) Reactions

Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C4H10  i-C4H10
(2) Oxidation of SO2 : SO2 + ½ O2  SO3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH3COOCH3 + H20  CH3COOH + CH30H
 Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH : C2H5OH  C2H4 + H2O
C2H5OH  C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3  o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3  m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3  p- C6H4(N02)2 + H2O
 Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH3)2CO  CH4 + CH2CO(ketene)
CH2CO  ½ C2H4 + CO
 Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N2O5
N2O5  N2O4 + ½ O2 N2O4  2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde

CH4 + O2  HCHO + H2O
HCHO + ½ O2  CO + H2O
CH4 + 2 O2  CO2 + 2H2O

(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH4 and O2)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
 Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.

 Fractional Conversion of a Reactant

Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the
system, and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design
equations cannot be uniquely expressed in terms of x A , and are usually written
in terms of molar concentrations, or extents of reaction.
reaction Nevertheless, xA may
still be used to characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
 k
A B
1

Reacciones en paralelo o competitivas k

2

dCB
SP  dt
dCC
dt
.
 Distribución de productos

 Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto

se obtendrán (distribución de productos),
productos porque muchas veces uno es
más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en función de la conversión.
 Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión,
mientras que las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
Planteando las ecuaciones cinéticas y resolviendo, se tiene:
dC A dCB dCC
 (k1  k2 )C A  k1C A  k2 C A
dt dt dt

dCB k1 dCC k2
 
dC A k1  k2 dC A k1  k2

CB k1  CA 
xB    1  
C A0 k1  k2  C A0 

CC k2  CA 
xC    1  
C A0 k1  k2  C A0 

CB k1
xB   xA
C A0 k1  k2 Evaluación de los rendimientos hacia productos B y C
en función de la conversión para el caso de las 2
CC k2 reacciones competitivas (en paralelo).
xC   xA
C A0 k1  k2
Reacciones en serie o consecutivas A 
k1
 B 
k3
C
En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinéticas conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la conversión diferentes, a saber :

dC A dCB dCD
 k1C A  k1C A  k3 CB  k3 C B
dt dt dt

 k3

dCB k3 CB CB k1  C A  k1 C A 
 1 xB  
   
dC A k1C A C A0 k1  k3  C A0  C A0 
 

 k3

dCD k3CB CD k1   C A  k1  k3  CA 
xD   1    1  
 C A0 k1  k3   C A0   k1  k3  C A0 
dC A k1C A  
Usando la definición de conversión en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresión para el
rendimiento de B y de C en función precisamente de la conversión.

1 1
xB   (1  x A )  (1  x A ) r  xD  x A  x B   (1  x A )  (1  x A ) r 
r 1 r 1

k3
Donde: r
k1

Vemos que las expresiones del rendimiento

dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversión adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser útiles para definir la conversión a la cual
debemos operar para maximizar la
producción de un producto determinado (el
máximo de la curva de rendimiento), tal y Evolución de los rendimientos hacia productos B y C
en función de la conversión para reacciones consecutivas
como se muestra en la figura.
 Medición de la Velocidad de Reacción

• La ´r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de

las especies, se debe determinar experimentalmente. Para
ello, se requiere seguir el progreso de la reacción:
– Frecuentemente mediante el cambio de la composición
del sistema, manteniendo los otros parámetros fijos
(ejm: la temperatura o la actividad del catalizador)
– Remoción intermitente y posterior análisis de la muestra
– Monitoreo continuo de una propiedad que mide la
extensión de la reacción.
• Dependiendo del tipo de reactor, la ´r` puede o no ser
medida directamente
Cinética y Modelos de Reactores Ideales

 Según el modo de operación, tenemos:

 Reactor batch, o discontinuo
 Reactor de flujo o continuo
 Reactor semicontinuo
 Para los reactores continuos, según el
patrón ideal de flujo, tenemos:
 Reactor de retromezcla
 Reactor tubular
 Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar
durante la reacción
(4) La Energía puede variar durante la
reacción. Un intercambiador de
calor puede proveer el control de
temperatura, Figura 2.1.
(5) El tiempo de reacción (residencia)
t, para todos los elementos de
fluído es el mismo.
(6) La operación es inherentemente no
estable. Ejm: la composición
cambia con el tiempo.
Fig. 2.1 Esquema de un
(7) En (6) se asume que a cualquier
Reactor Batch
tiempo, el contenido del batch es
uniforme debido a la eficiente (reacción en fase líquida)
agitación (Ejm: en composición,
temperatura, etc.).
Métodos Experimentales para Medición de la
Velocidad de Reacción
En el análisis de la velocidad de reacción, se asume que los
efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, así:
rA = rA´ (conc. )rA ´ ´ ( temp.) rA ´ ´ ´ ( cat. activity)…

Para una reacción: ‫ע‬AA + ‫ע‬B B + ‫ע‬C C  productos

La velocidad de desaparición de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA α CB β …
donde α, β… son los órdenes de la reacción respecto de A, B
…
kA, es llamada constante cinética (respecto de A)
No necesariamente existe conexión entre ‫ ע‬A, ‫ע‬B y α, β
 Efecto de la Temperatura: Ecuación de
Arrhenius; Energía de Activación
 En general rA depende más fuertemente de la T que de la C A .
 En una reacción de primer orden (n = 1)
 rA se duplica si CA se duplica.
 rA puede duplicarse si T se eleva por sólo 10 K, en el rango
de 290 a 300 K.
 En general el comportamiento observado es exponencial,
similar a la dependencia respecto de la temperatura de la P vap
o la Keq
 Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EA/RT)
 Donde: A (factor pre-exponencial) y E A (energía de activación)
son los parámetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente
 Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales

 Establecer experimentalmente la rA ,
 Determinar los valores de los parámetros kA α, β.
 Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la
extensión de la reacción
 Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado
balance de materiales, determinar rA
 Elegir un método para seguir la extensión de la reacción
respecto al tiempo a una cantidad relacionada con el tiempo
 Elegir una estrategia experimental (como hacer los
experimentos, el número y tipo)
 Establecer el método para determinar numéricamente los
valores de los parámetros de rA
 Métodos experimentales para seguir
la extensión de la reacción

 Para sistemas simples, la medición de la extensión de la

reacción puede hacerse por:
 Técnicas de medición In-situ y Ex-situ:
Ex-situ
 Técnicas Ex-situ: cromatografía, análisis químico
volumétrico o gravimétrico, NMR, espectrometría de
masa, IR, etc
 Técnicas In-situ: mediciones colorimétricas a una
determinada longitud de onda, IR, Presión,
Conductividad eléctrica, e incluso la Temperatura.
 Métodos Químicos

 Son adecuados para reacciones relativamente lentas

 Consiste en el análisis químico de la muestra para la
determinación de la concentración de una especie
de referencia
 Se requiere un método para detener la reacción
luego de tomada la muestra.
 Algunos de ellos son: titulación, precipitación entre
otros
 Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el
tiempo al cual la concentración esta siendo medida
Métodos físicos,
físicos

 Cuando una reacción ocurre

en un sistema, sus
propiedades físicas cambian
por el cambio de la
composición
 Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composición, entonces es
una medida de la velocidad
de reacción.
 Uso de un instrumento para
monitorear continuamente
una propiedad del sistema
que depende de la
concentración
Cambios de propiedades físicas usadas para
estudios cinéticos
 Cambio de Presión de reacción en fase gaseosa con Δng≠0.
 Cambio de volumen de reacción en fase líquida. Uso de un
tubo capilar montado en el reactor: Dilatómero
 Cambio de rotación óptica en reacciones que involucran
isómeros ópticamente activos. Ejm: inversión de la
sucrosa, uso del polarímetro
 Cambio de la conductividad eléctrica en sistemas que
involucran especies iónicas. Ejm: hidrólisis del acetato de
etilo
 Cambio del índice de refracción. Uso del refractómetro
para reacciones en fase líquida y el interferómetro para
reacciones en fase gas
 Cambio de color, uso del espectofotómetro
 Otras Mediciones

Además de las mediciones de composición del sistema,

otras cantidades deben ser medidas en los estudios
cinéticos.
(1) Temperatura, T; la medición y el control de T son muy
importantes, sobre todo por la fuerte dependencia de la
velocidad respecto de T;
(2) Presión, P;
(3) Geometría: longitud, L, como en el uso del
dilatómetro; área, A, si se debe especificar la superficie
de un catalizador sólido; volumen, V , cuando se
describe el tamaño de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
Estrategias experimentales para determinar
los parámetros cinéticos
• El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de
velocidades instantáneas a varias condiciones de modo que
los mejores valores de los parámetros puedan ser
determinados.
• El método de análisis de los datos experimentales depende
del tipo y modo del reactor utilizado
• En general los métodos se dividen en: Diferenciales e
Integrales
 Método Diferencial

 Diferenciación de datos concentración-tiempo.

Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de (- rA ) como una función de CA pueden ser hallados
diferenciando (numéricamente o gráficamente) los datos CA vs
t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relación lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos,
por regresión lineal.
Alternativamente, kA y n también pueden ser obtenidos por
regresión no lineal de la ecuación (1)
 Método de la velocidad Inicial

 Para experimentos hechos

con diferentes CAo halla
valores de velocidad
medidos a t =0, rAo
 Son hallados por
extrapolación, a partir de
concentraciones medidas a t
relativamente corto
 (- rAo ) = kA CAo n
 ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
 De la relación lineal ln(-rAo)
vs In (CAo), pueden ser
hallados los valores de kA y n
 Método Integral

Prueba de la forma
integrada de la ecuación
de velocidad.
 Sistema a V constante
-dCA/CAn =
kAdt
 Integrando para n≠ 1 se
tiene.

 El gráfico CA1-n vs t es una

línea recta cuya pendiente
e intercepto permiten
determinar los valores de kA
yn
 Prueba de la forma integrada….

 La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
 Tomando logaritmos

 Graficando ln (CA ) vs t,
t se
obtiene una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores
de k y n.
 Si la forma de la ecuación
de velocidad involucra más
especies, se determinará la
respectiva forma integrada
 Prueba de la forma integrada….

 Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada será
-dCA/CACB = kAdt

 Así, el gráfico ln(CB/CB) vs

t, será una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los
valores de k y n.
Notas Importantes sobre estimación de
parámetros

• Tradicionalmente los métodos usados para

estimar los parámetros de la ecuación cinética
consisten en la identificación de una relación
lineal de los datos cinéticos.
• En efecto estos métodos son buenos para
establecer el orden de la reacción y los
parámetros de la ecuación de Arrhenius, sin
embargo pueden no proveer los mejores
estimados de los parámetros.
 Técnicas cinéticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinéticas.
cinéticas De modo ideal, un experimento cinético
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reacción, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden influir.
En la práctica sin embargo es difícil conocer de antemano todos los reactantes: el
efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su concentración
mayoritaria apenas sufre cambios durante la reacción, o la influencia de la
superficie puede ser determinante pero permanecer oculta si todos los
experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, también puede ser complicado mantener fijas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinéticos, medir con un 5% de precisión la constante cinética de una reacción
típica (energía de activación de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 ◦C) requiere una
variación de temperatura menor de 0,4 ◦C.
Atendiendo al análisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentración de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al método de seguimiento distinguimos entre métodos químicos y
físicos. En los primeros se mide la concentración de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variación temporal de una propiedad física que depende de
la concentración. Ejemplos de este último caso son la presión en una reacción
entre gases, el ángulo de rotación de la luz polarizada en una disolución
ópticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopía, etc. Esta distinción es cada vez menos importante, ya que los
métodos de análisis clásico (marchas analíticas) han sido prácticamente sustituidas
por técnicas físicas en los laboratorios: cromatografía, espectrometría de masa,
espectros IR, UV, espectroscopías de fotoelectrones, de resonancia, de
fluorescencia, y un largo y siempre creciente etcétera. En cualquier caso, si el
método de medición requiere la toma de una muestra,
c
DISEÑO DE REACTORES
Semi-batch reactors operate
much like batch reactorU s U in that
they take place in a single stirred
tank with similar equipment . It
modified allow reactant addition
and/or product removal in time. A
semi-batch reactor, however,
allows partial filling of reactants
with the flexibility of adding more
as time progresses. Semi-batch
reactors are used primarily for
liquid-phase reactions , two-
phase reactions in which a gas
usually is bubbled continuously
through the liquid , and also for
biological and polymerization
Continuous-Stirred
Tank Reactor CSTR
Some important aspects of the CSTR:
It is economically beneficial to operate several CSTRs in
series. This allows, for example, the first CSTR to operate
at a higher reagent concentration and therefore a higher
reaction rate. In these cases, the sizes of the reactors may
be varied in order to minimize the total capital investment
required to implement the process.

Figure (3) Flow sheet for the manufacture

of nitrobenzene from benzene using a
cascade of CSTR
Tubular Reactor
(PFR)
Characteristics Tubular Reactor PFR

 Consists of long cylindrical tube or many short

reactors in a tuve
 Operated at steady state.
 The rate is very high at the inlet to the PFR
 No radial variation in reaction rate
(concentration) and the reactor is referred to as
a plug-fiow rcactor (PFR).
 Concentration changes with length down the
reactor
 As the concentrations of the reagents decrease
and the concentration of the product(s)
increases the reaction rate slows.
 A PFR typically has a higher efficiency than a
CSTR of the same volume. That is, given the
same space-time, a reaction will proceed to a
 Packed bed
Reactor (fixed-
bed,PBR)
Is essentially a
tubular reactor that is
packed with solid
catalyst particles.
Fluidized-bed Reactor
Is analogous to the CSTR in
that its contents.
Heterogeneous reactor, are
well mixed.
SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA
SOLA REACCIÓN.

•Criterio de optimización: tiempo espacial mínimo.

En el diseño de plantas químicas frecuentemente es necesario
determinar que tipo de reactor, ó modelo de contacto, es el adecuado
para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo
determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que
no es posible dar una fórmula directa para responder la pregunta.
Entre los factores a considerar figuran:
-Tipo de reacción: Reacción única o reacciones múltiples
-Escala de producción. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida
útil de los aparatos.
-Características de operación. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad.
-Convertibilidad a otros procesos
El diseño más adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio
técnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin
embargo la respuesta final viene dada por la economía global de proceso.
proceso
Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se
utilicen sistemas continuos y para pequeñas producciones se emplee el
discontinuo. Los sistemas continuos son más seguros pero los
discontinuos más flexibles, de manera que los sistemas discontinuos
quedan restringidos a pequeñas producciones y situaciones multiproducto.
Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresión cinética describe el
curso de la reacción) el criterio es el de máxima productividad ya que no
tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor
dado se busca la máxima conversión ó producción (caudal x conversión),
mientras que para una conversión fijada se busca el mínimo volumen de
reacción. Así, para cada reacción hay un modelo de flujo más eficiente,
dependiendo del tipo de cinética y de la conversión exigida.

Reactor de flujo en pistón con recirculación.

recirculación Ecuación de diseño. Razón
de recirculación óptima.
 SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES
MÚLTIPLES SIMULTÁNEAS.
Se ha visto que el diseño del reactor para reacciones simples depende del
modelo de flujo. En el diseño de reactores con reacciones múltiples, es decir,
sistemas de reacción que requieren más de una ecuación cinética para
describir los cambios de composición, tanto el tamaño del reactor como la
distribución de producto dependen del modelo de flujo.
Las dos condiciones para el buen diseño de un reactor con un sistema de
reacciones múltiples son tener un tamaño de reactor pequeño y una cantidad
máxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en
contraposición por tanto el análisis económico determinará una solución de
compromiso.
En general se da prioridad a la distribución de producto, buscando la máxima
selectividad, frente al tamaño del reactor. Un reactor pequeño y barato no sirve
para nada si produce rápidamente y de forma eficaz el producto “no deseado”.
De este modo, el principal objetivo en el diseño de reactores para reacciones
múltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresión de
temperaturas, de manera que se favorezca la formación del producto deseada
frente al resto.
resto
Las reacciones múltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse
como combinación de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en
serie y las reacciones en paralelo. La combinación de ambos esquemas se
denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la
Tabla 4.1.