Repaso de Termodinámica Mecánica Estadística I

5º Físicas 2003/04
José G. Rodrigo
Introducción
La Termodinámica del Equilibrio es la rama de la física que estudia las propiedades de
equilibrio de la materia mediante el uso de variables macroscópicas.
Se obtienen relaciones generales basadas en unos postulados fundamentales y en información
empírica, sin necesidad de investigar la estructura microscópica a escala atómica.
Esta ausencia de información a nivel microscópico es la limitación fundamental de la
termodinámica.
La Mecánica Estadística es la rama de la física que aplica métodos estadísticos para predecir
las propiedades termodinámicas de los estados de equilibrio de un sistema a partir de la
estructura microscópica de sus elementos y de las leyes de la mecánica, o de la mecánica
cuántica que rigen su comportamiento. Las leyes de equilibrio termodinámico se pueden
obtener usando métodos generales de mecánica estadística.

Estos métodos son aplicables a sistemas pequeños (un átomo en un campo de radiación) o
grandes (una estrella, o la galaxia), a temperaturas de microkelvin o al Big Bang, al estado
sólido o a la materia nuclear....
Descripción macroscópica de sistemas
termodinámicos
Un sistema termodinámico es cualquier cantidad de materia o radiación lo suficientemente
grande como para ser descrito por parámetros macroscópicos, sin ninguna referencia a sus
componentes individuales (microscópicos).
Para una descripción completa del sistema también se necesita un descripción del contorno
(los límites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los contornos pueden
permitir el paso de materia y energía.

Sistema aislado: no intercambia energía ni masa con su entorno.

Sistema cerrado: sólo puede intercambiar energía.
Sistema abierto: puede intercambiar materia y energía.

Sistema móvil / rígido: las paredes permiten (o no) transferir energía en forma de trabajo
mecánico.
Sistema diatérmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabático: no hay transferencia de calor por las paredes.

Sistemas en contacto térmico, permeables, en contacto difusivo, etc

Parámetros termodinámicos: variables termodinámicas que describen el macroestado del
sistema.
Los macroestados se pueden describir en términos de un pequeño número de variables de
estado.
(EJ. macroestado de un gas: masa, presión y volumen lo describen totalmente)

Variables intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura)

Variables extensivas: proporcionales a la masa (ej: energía interna)

Cantidades específicas: expresadas por unidad de masa.

Cantidades molares: expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorífica específica y molar)

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando sus variables de estado son constantes
a escala macroscópica.
No se requiere que los parámetros termodinámicos sean estrictamente independientes del
tiempo.
Los parámetros termodinámicos son promedios macroscópicos del movimiento
microscópico, por tanto habrá fluctuaciones. El valor relativo de estas fluctuaciones es casi
despreciable en sistemas macroscópicos, excepto cerca de las transiciones de fase.
Sistema homogéneo: los parámetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogéneo: uno o mas de los parámetros intensivos presenta variaciones espaciales.

Un sistema inhomogéneo puede estar formado por distintas fases, separadas por contornos de fase, de
forma que cada fase sea homogénea. (EJ: En el punto triple del agua coexisten hielo, agua y vapor de
agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinámica sigue siendo válida.
El problema central de la termodinámica es conocer la condición de equilibrio que alcanza un
sistema cuando varían los parámetros externos que actúan sobre él.
Las variables externas apropiadas están determinadas por la naturaleza del sistema y de su
contorno.
EJ: Un sistema con paredes (condiciones de contorno) rígidas, impermeables y adiabáticas: estas
condicones de contorno especifican el volumen, número de partículas y energía interna del
sistema.
Si se varía el volumen (con un pistón), la energía interna cambiará dependiendo del cambio de
volumen. El problema a resolver es hallar la tempera y presión del estado final de equilibrio del
sistema.
La dependencia de las variables internas con las variables externas se representa mediante una o
varias ecuaciones de estado.

Ecuación de estado: es una relación funcional entre los parámetros de un sistema en equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parámetros p,V y T tendrá una ecuación de estado
f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el número de variable independientes. Esta ecuación
describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto fuera
de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyección de una curva en la superficie de estado. (ej: diagrama P-V)
 Superficie de equilibrio para un gas ideal con número fijo de partículas.

3
U pV
2

La presión y la energía se pueden controlar

usando un pistón y un calentador. El
volumen del gas responde a los cambios de
estas variables según su dinámica interna.
Ej: si calentamos manteniendo la presión
constante, el volumen se expande.
Una secuencia de estados de equilibrio
obtenidos mediante cambios infinitesimales
de las variables macroscópicas describe una
curva sobre la superficie de equilibrio.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación termodinámica tiene lugar por cambios de las condiciones externas que
producen un cambio del macroestado.
Transformación irreversible: la que no se puede deshacer por la simple inversión de los cambios
realizados en las condiciones externas.
Transformación reversible: cuando el sistema vuelve a su estado inicial tras esos cambios.

Condición necesaria pero no suficiente para la reversibilidad: que la transformación sea

cuasiestática.
Transformación cuasiestática o adiabática: aquella que ocurre tan lentamente que el sistema
está siempre arbitrariamente cerca del equilibrio. Son curvas sobre la superficie de equilibrio.
Una transformación más general se aleja de esta superficie, ya que los estados de no-equilibrio
generalmente necesitan más variables que los de equilibrio.

Transformación irreversible
Ejemplo de falta de abadiaticidad: la magnetización M de un material ferromagnético bajo un
campo magnético H presenta histéresis.

Un sistema fuera de equilibrio puede llegar al equilibrio si las condiciones externas permanecen
constantes durante el suficiente tiempo. Este tiempo se llama tiempo de relajación.
Ej: Para un gas y un pistón = milisegundos (o menos). Para un sistema ferromagnético = >años, por
tanto a nuestra escala no es adiabático, y presenta histéresis.
Leyes de la Termodinámica
Ley 0 (o principio 0) de la Termodinámica
Si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces también deben estar en
equilibrio entre ellos.

Si tres o mas sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par
está en equilibrio por separado.

@ D
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
Sean tres sistemas (A, B, C), descritos por las variables {pi, Vi, i{A,B,C}}.

@D@ D
@ D@D
Condición de equilibrio entre A y C: F1 pA, VA, pC, VC = 0

@D
Se puede resolver para pC como pC = f1 pA , VA , VC = 0

Usando B y C: pC = f2 pB , VB , VC = 0 f1 pA, VA, VC = f2 pB , VB , VC

@D@D
Y entre A y B: F3 pA, VA, pB, VB = 0
Si las dos últimas ecuaciones expresan la misma condición de equilibrio, debemos poder eliminar VC
y escribir
f A pA, VA = f B pB , VB

@D@D@D
Las A y B sólo dependen de las variables de estado de A o B independientemente.
Y lo mismo podemos hacer con C, por tanto:
f A pA, VA = f B pB , VB = f C pC , VC
Por tanto debe existir una función de estado con el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio
térmico entre sí. En cada sistema sólo depende de los parámetros termodinámicos de ese sistema, y
es independiente de cómo se ha llegado al eqilibrio, e independiente del entorno. Obviamente, será
diferente en sistemas diferentes.
Se puede ahora establecer una escala empírica de temperatura seleccionando una propiedad
termodinámica adecuada de un sistema standard (S) y correlacionando sus estados de equilibrio con
una temperatura empírica  en la forma  ({xS}) =  , donde {xS} representa al conjunto de
parámetros termodinámicos del sistema S.
Entonces, para cualquier conjunto A en equilibrio con S,  ({xA}) =  determina una superficie de
equilibrio de A. Los puntos ( pA , VA) que permanecen en equilibrio con S a la temperatura 
describen una curva en el diagrama pV llamada isoterma.

La forma de las isotermas es independiente de la

naturaleza del sistema standard S.
Isotermas de gas diluido: pV/n = cte (ley de Boyle)
Por tanto, eligiendo una cte adecuada tenemos la ley
de los gases ideales (y la temperatura):
pV = n R 

Una determinada escala de temperatura no implica una

relación con ninguna escala de “frío” y “caliente”. El
calor saldrá de la primera ley, y la relación entre flujo de
calor y temperatura depende de la segunda ley.
Primera Ley de la Termodinámica
Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía.
Se define la energía interna del sistema, U, como su energía respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio.
Por tanto, exixte una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energía interna durante una
transformación adiabática es  U = W.
El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía
interna que no se debe al trabajo.
La conservación de energía será:  U = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestáticas (p.ej., de volumen) escribiremos:  W = - p dV.
Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y  W  0 aunque varíe el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. Usamos  para indicar una
diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado .
Por tanto se escribe:
d U =  Q +  W.
Segunda Ley de la Termodinámica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontánea en un instante posterior.

Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea
transferir calor de un foco frío a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea extraer
calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinámico de entropía.

Principio de máxima entropía: Existe una función de estado de los parámetros extensivos de
cualquier sistema termodinámico, llamada entropía S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes
con los parámetros externos,
2. la entropía de un sistema compuesto es la suma de las entropías de sus subsistemas.
Teorema de Clausius:
¨ dQ
£ 0

¨
Para cualquier ciclo cerrado
T
donde  Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible dQ

¨
= 0
T

d Qrev
En un ciclo cerrado reversible usamos = 0
T
para asociar cambios dS en la función de estado S con intercambio reversible de calor:
d Qrev
âS = ” T â S = d Qrev

¨ à à àà
T
Si hay una transformación reversible del estado A al B, y otra irreversible de B a A, entonces:
dQ B dQ
rev
A B B dQ
rev
£ 0 ” + âS £ 0 ” âS ³
T A T B A A T

d Qrev = : reversible La entropía de un sistema aislado ( Q =0)

âS ³
T > : irreversible nunca disminuye (p.ej., el universo...)
Podemos definir la capacidad calorífica: Cx = JN
d Qrev
dT x

JN
dQrev = T â S es el calor absorbido durante un proceso reversible el que
la temperatura cambia en  T

à@
D
Podemos relacionar capacidad calorífica y entropía: ¶S
Cx = T
¶T x
C T
DS = âT
T

â U = dQ + dW âU = T âS - pâV

Capacidad calorífica a volumen constante:

âV = 0 ” T âS = âU ”

Capacidad calorífica a presión constante:

CV = T JNJN¶S
¶T V
=
¶U
¶T V

H = U + pV ”

âp= 0 ” T âS = âH ” JNJN
â H = T âS + V âp

Cp = T
¶S
¶T p
=
¶H
¶T p
Tercera Ley de la Termodinámica
Terorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero
absoluto no produce ningún cambio de entropía.

HL
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación
isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero.

lim DS T = 0
T®0

Enunciado de Planck: Para T0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las demás variables termodinámicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un número finito de pasos.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un número finito de pasos.

@D
Consideramos pasos isotermos e isoentrópicos. S es S [T, x]. Comenzamos en el punto A.

@
D
Al llegar a T=0, en la figura de la derecha se tiene
¶S 0, x
¶S 0, x
¶x
¹ 0 , que viola la tercera ley.

En la figura de la izquierda sí se tiene = 0 , y se necesitan infinitos pasos para

llegar a T=0. ¶x

Permitido Prohibido
Curvas con x=cte. A x=0

A x=0

x>0
x>0

EJ: La desmagnetización adiabática se usa para alcanzar temperaturas cercanas a 0K.

(el campo magnético sería la x)
Potenciales termodinámicos

@ D@ D
Los macroestados de un sistema termodinámico dependen de r variables extensivas {Xi , i =1,r}.
Habrá r+1 variables extensivas independientes: las {Xi} más S o U.
Podemos escribir la relación fundamental del sistema en forma entrópica o energética:
S = S U , X1 , º , Xr U = U S, X1 , º , Xr

â â
Describen todos los posibles estados de equilibrio del sistema.
Los cambios de estas funciones de estado se expresan en términos de diferenciales totales:
1
â U = Tâ S + Pi â Xi âS= âU + Qi â Xi
T
i i

T= JNJN JN JN
Podemos identificar los coeficientes con derivadas parciales:
¶U
¶ S Xi
=
¶S -1
¶ U Xi
Pi =
¶U
¶ Xi S,Xj¹ Xi
Qi =
¶S
¶ Xi U ,Xj¹ Xi

@
@ D
D
Son parámetros intensivos que satisfacen ecuaciones de estado:

@D
T = T S, X1 , º , Xr
Pi = Pi S, X1, º , Xr
Qi = Qi U , X1, º , Xr
 @D
Se puede escribir la relación fundamental para el sistema en la representación de la energía:

U = U S, V , N ” â U = T â S - p â V + mâ N

T= JN JN JN
Vemos los prámetros intensivos conjugados:
¶U
p= -
¶U
m=
¶U

@ D
¶S V ,N ¶V S,N ¶N S,V

En la representación de la la entropía:

1
T
= JN JN JN
S = S U, V, N
¶S
¶U V ,N
” T â S = â U + p â V - mâ N
p
T
=
¶S
¶V U ,N
m
T
= -
¶S
¶N U ,V

Un par de variables, xi y Xi, son conjugadas cuando Xi es extensiva, xi es intensiva, y el

producto tiene dimensiones de energía y aparece en la relación fundamental para dU o dS.
Transformación de Legendre:
Se añade un cantidad xiXi a la relación fundamental con el fin de intercambiar los papeles
de la pareja de variables conjugadas. (Para poder tener S como variable dependiente, p.ej.)

Las funciones de estado obtenidas mediante transformaciones de Legendre de

una relación fundamental se llaman potenciales termodinámicos.

Energía libre de Helmholtz:

@DJN JN JN
F = U - TS ”

F = F T, V, N
S= -
¶F
¶T
â F = - S â T - p â V + mâ N

V ,N
p=-
¶F
¶V T,N
T es variable independiente, y
S es variable dependiente

m=
¶F
¶N T,V

EJ: Cambio en F al variar el volumen de un gas a T constante:

â T = 0, â N = 0 ” âF = - p â V

Si se hace de forma reversible y cuasiestática: â F = dW

 Entalpía: H = U + pV ” â H = T â S + V â p + mâ N

Energía libre de Gibbs (entalpía libre): G = F + pV ” â G = - S â T + V â p + mâ N

S=- JN JN JN
Entropía, volumen y potencial químico en la representación de Gibss:
¶G
¶T p,N
V=
¶G
¶p T ,N
m=
¶G
¶N T ,p

Para qué sirve: Supongamos que tenemos G[T,p]. La energía interna, U=G+TS-pV, se puede
expresar en términos de T y p:

@
DJNJN
U = G T, p - T
¶G
¶T p
- p
¶G
¶p T
Relaciones termodinámicas. Relaciones de Maxwell
A las transformaciones de Legendre utilizadas, d f(x,y) = u dx + v dy,
les aplicamos la condición de diferencial exacta:

 u   v  2 f 2 f
      

Por ejemplo:
âU = JNJN
¶U

âS +

 x   y
y x x
¶U
y yx
âV = T â S - p âV

JNJNJNJN
¶S V ¶V S

¶2U ¶2U ¶ ¶U ¶ ¶U
= ” =
¶ V ¶S ¶ S ¶V ¶V S ¶S V ¶S V ¶V S

JNJN
Y obtenemos la relación de Maxwell:
¶T
¶V S
= -
¶p
¶S V
Relaciones de Maxwell:
Relaciones de Maxwell:
Utilidad: Por ejemplo, obtener expresiones para la capacidad calorífica en términos de lo
que podemos medir.

JNJNJ NJiN
¶ Cp
JyN ¶ ¶S ¶ ¶S

A presión constante:
iky
¶p

JNi
¶S
¶p
y
{ k{ iky{
T
=

=-
¶p

¶V
¶T
T
T

”
¶T p

¶C p
¶p
=T

=- T
¶T p

¶2 V
¶T 2
¶p T

JNJNJNk{
T p T p

A volumen constante: ¶S ¶p ¶ CV ¶2 p
= ” =T
¶V T ¶T V ¶V T ¶T 2 V

Otro ejemplo: 1 p
Usamos âS= âU + âV

JN JN
T T

1 ¶S p ¶S
para identificar = =
T ¶U V T ¶V U

y obtenemos: @
S = S U, VDJ NJ N ”
¶
¶V
1
T U
=
¶p
¶U T V
Relaciones de Euler:

@ D
@ D
U y S son funciones extensivas de los parámetros extensivos del sistema:
U l S, l X1 , º , l Xr
S l U , l X1 , º , l Xr
= l U
= l S

@ D@HL Dâ@HL D
Para cualquier :

U S, X1 , º , Xr =
¶ U l S, l X1 , º , l Xr
S +
r
¶ U l S, l X1 , º , l Xr
X

@ Dâ
¶ l S ¶ l Xi
i= 1

Se obtiene la relación de Euler: U S, X1 , º , Xr = TS + Pi Xi

JN
i= 1

Las parejas de variables conjugadas son: ¶U

Pi =
¶ Xi S,Xj¹ Xi
 â â
Relación de Gibbs-Duhem:

â
Si comparamos la expresión diferencial para U con la relación fundamental:
â U = Tâ S + Pi â Xi + S â T + Xi â Pi
i i
â U = Tâ S + Pi â Xi

â
i
... vemos que los parámetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relación de Gibss-Duhem:
SâT+ Xi â Pi = 0
i

Para un sistema hidrostático la relación de Euler y la energía libre de Gibbs son:

U = TS - pV + mN
G = U - T S + pV = mN
Es decir, la energía libre de Gibbs molar es igual al potencial químico.
Sistemas comprensibles simples.
Ecuación de estado y relaciones útiles.
Estudiamos cambios del volumen debidos a cambios de presión y temperatura.

JNJN
Obtendremos la ecuación de estado y funciones respuesta que midan los cambios
relativos del volumen.
¶V ¶V
âV = âT + âp
¶T ¶p

JN
p T

1 ¶V
a =
V ¶T = Expansión a presión constante

JN
p

1 ¶V
kT = -
V ¶p
= Compresibilidad isotérmica
T

âV
= a â T - kT â p
V
Para construir la relación fundamental â U = T âS - p â V necesitamos la capacidad
calorífica.
JNJN JNJN
¶U ¶S ¶H ¶S

JN JN JN JN
CV = = T Cp = = T
¶T V ¶T V ¶T p ¶T p

¶S ¶S ¶S ¶S
T âS= T âT + T âV = T âT + T âp

HL JN JN ¶T V

Cp - CV â T = T
¶V

¶S
¶V
T

T
âV - T
¶T

¶S
¶p T
p

âp
¶p T

JNJN JNJN
Y vamos buscando nuevas relaciones:
¶S ¶V
= - aV
¶S ¶p

JNJNJN JN HL
= - =
¶p T ¶T p ¶V T ¶T V

¶p ¶T ¶V ¶p a a
Cp - CV â T = T â V + TVa â p

JNJN H L
= - 1 ” = kT
¶T V ¶V p ¶p T ¶T V kT

¶V ¶V
âV = âT + âp = V a â T - kT â p
¶T p ¶p T

a2
Y finalmente: Cp - CV = VT
kT
kT ³ 0 ” Cp ³ CV
 Más relaciones útiles: gas ideal
nR 1 nRT 1
pV = nRT ” a = = kT = =
pV T p2 V p
a2 pV
VT = ” Cp - CV = nR
kT T
3 3 5
U=

T âS= T
2

H = U + pV =
nRT ”

J
¶S
N
JN JN JN JN
5
2

âT + T
CV =

nRT ”

¶S
2
nR

Cp =

âV = T
¶H
¶T
Cp =

p
¶S
=
2
5
2

âT + T
nR

nR

¶S
âp
¶T V

JN ¶V T ¶T p

JN ¶p T


CV ¶p Cp ¶V
âS= 0 ” âT = - âV âT = âp

g =
Cp
CV
= -
T

H L
HL¶V
¶p
¶T p
¶T V
¶T

âp
âV
V

”
âp
âV
= - g
T

p
V
¶T p

Líneas de entropía constante:

âS= 0 ” pV g = constante

Gas ideal 3D: Gas ideal 2D:

3 5 7 9 9
U = nRT ” g= CV ® nR ” Cp ® nR g=
2 2 2 2 7
Estabilidad termodinámica.

Principio de Le Chatelier: Si un sistema está en equilibrio estable, cualquier perturbación

produce procesos que tienden a devolver al sistema a su estado original de equilibrio.

Cómo responde el sistema a fluctuaciones locales de los distintos parámetros.

El principio de máxima entropía requiere: âS= 0 â2 S £ 0

La estabilidad térmica requiere: Cp ³ CV ³ 0

Partiendo de fluctuaciones de presión:

â Ti = 0

â Si = 0
”

”
â Vi = - Vi k T ,i â pi

â Vi = - Vi k S,i â pi
”

”
â2 S » -

2
â S » -
1
2
1
â
i
HL
â HL
Vi k T ,i
Ti
Vi k S,i
â pi 2

â pi 2
”

”
kT ³ 0

kS ³ 0
2 Ti
i

La estabilidad mecánica requiere: kT ³ kS ³ 0

JN kS = -
1
V
¶V
¶p S