You are on page 1of 52

TEMA 8

Módulo 2. ESPECTROSCOPIA

Tema 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.- Introducción.- Tipos de vibraciones.-


Frecuencias características de grupos funcionales.- Interpretación de espectros.

Tema 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN.- Introducción.- Principios básicos de la RMN.-


Desplazamiento químico.- Acoplamiento spin-spin.- Constante de acoplamiento.-
Intercambio químico.

1
TEMA 8. ESPECTROSCOPIA
DE RMN
1. Introducción
2. Principios básicos de la espectroscopia RMN
2.1. Momento nuclear y momento magnético
2.2. Niveles poblacionales
2.3. El proceso de la resonancia
3. Espectrómetros de RMN
4. Apantallamiento nuclear. Desplazamiento químico (d).
Factores de los que depende
5. Núcleos equivalentes. Integral
6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J).
Sistemas de spin
7. Intercambio químico
8. Interpretación de espectros. Ejemplos 2
1. Introducción

RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO

LONGITUD
DE ONDA (l) 10 -13 10 -11 10 -9 10 -7 10 -5 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 2 10 3 metros (m)

FRECUENCIA (n) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz)

UV IR RMN

Grupos funcionales Núcleos individuales

El fenómeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch


(Premio Nobel de Física 1952)
3
Principios básicos de la RMN

P (momento angular) Número cuántico
Número cuántico de
de algunos
deespín
núclidos
espín(I)
comunes
nuclear (I) de algunos núcleos
comunes
I Núclido
I Núcleo
12 16
0 C, O,
1 13 15 19 31
1/2 H, C, N, F, P
2 14
1 H, N,
I = Número cuántico
11 23 35 37
de espín nuclear 3/2 B, Na, Cl, Cl
(0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...) 5/2 17
O, 27
Al,
Un núcleo con un número atómico impar tiene un espín nuclear. Se dice
que estos núcleos tienen I (número cuántico de espín nuclear) distinto
de cero. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir
poseen espín, y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace
que se comporten como si fueran pequeños imanes. Los núcleos con
número de spin nuclear I = 0, como el núcleo de 12C, o el 16O no tienen
4
momento angular y por tanto no son observables por RMN.
Principios básicos de la RMN

 
 (momento magnético)
+ Núcleo Constante Frecuencia Abundancia
giromagnética de resonancia natural (%)
  g (10 7T -1s -1) n (MHz)
=gP 1H 26,76 400,0 99,985

g = cte magnetogírica
13C 6,73 100,6 1,108
(ó giromagnética)

Debido a la carga nuclear, los


núcleos llevan asociado un Para I = ½, m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1
momento magnético (), que es B
B
un vector de igual dirección y m = +1/2 m = +1
sentido que el vector momento z z
angular y es proporcional a éste.
En presencia de un campo
z z
magnético externo, el momento m = -1
m = -1/2
magnético nuclear se orienta en
un número discreto de posiciones, m = número cuántico magnético (+I,...-I)
determinadas por el número Número de orientaciones posibles de  = 2I + 1
cuántico magnético (m) 5
INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO

Polo magnético

a a b

B0
b b a

Núcleos con I = 1/2 Polo magnético

b (m=-1/2)

E DE = hn

a (m=+1/2)
6
INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO
La frecuencia requerida para pasar del estado
a al b (que en realidad es simplemente un
cambio en la orientación del spin nuclear), se
denomina frecuencia de resonancia (n) y es b
proporcional a Bo y a g.

g hBo
DE = hn =
Energía

2p

n = Frecuencia de Larmor
g Bo
n=
a
2p
Frecuencia de Larmor

Campo Magnético (B0)


7
Principios básicos de la RMN

Núcleo Constante Frecuencia Abundancia


giromagnética de resonancia natural (%)
g (107T-1s-1) n (MHz)
Para un campo magnetico Bo = 9.4 T

1
Cada núcleo H 26,76 400,0 99,985
tiene su 2
frecuencia de H 4,11 61,4 0,015
resonancia 13
característica,
C 6,73 100,6 1,108
que depende 14
N 1,93 28,9 99,63
de su
15
constante N -2,71 40,5 0,37
giromagnética
17
y del campo O -3,63 54,3 0,037
magnético 19
externo F 25,18 376,5 100,0
aplicado. 31
P 10,84 162,1 100,0 8
2.2. Niveles poblacionales, 1

b
DE Ley de distribución
Na
DE = hn = e
kT de
Nb Boltzmann
a

Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas DE Na


y T = 300 K = 6,4 x 10-5 = 1.00006
kT Nb

En RMN DE << kT Na  Nb

En otras espectroscopias DE >> kT Na >> Nb

En RMN es como si detectáramos sólo PROBLEMAS DE


1 de cada 100.000 núcleos presentes SENSIBILIDAD 9
2.2. Niveles poblacionales, 2

DE DE DE

RMN
IR

Se muestra aquí la diferencia de energía


entre los distintos estados energéticos que
UV dan lugar a las distintas espectrocopias.
10
2.3. El proceso de la resonancia, 1

Polo magnético Polo magnético


Irradiación con
a a absorción de hn a b
B0 B0

Polo magnético Polo magnético

Estado aa Estado ab

b b
Contra
el campo

Irradiación con
DE absorción de hn

A favor
del campo
a a 11
2.3. El proceso de la resonancia, 2

RELAJACIÓN DE ESPÍN

El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIÓN

b Pulso de b b
radiofre-
cuencia relajación

a a a

Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetización tiende a


recuperar su posición de equilibrio mediante un proceso de relajación
(emite la energía absorbida). Este proceso de relajación da lugar a la FID,
que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo
12
que se denomina caída libre de inducción (FID, free induction decay).
Espectrómetro de RMN, 1

Tres requerimientos esenciales:

 Un campo magnético (Bo) homogéneo e intenso

 Una fuente de radiación de radiofrecuencia (B1) para excitar los


núcleos de la muestra

 Un método para detectar la señal de RMN

El campo magnético es suministrado por:

• Imán permanente
60-90 MHz
• Electroimán

• Bobina superconductora 100-850 MHz


13
Espectrómetro de RMN, 2

 Antiguamente (1950-70)
ONDA CONTINUA

 Actualmente (desde 1970)


TECNICA DE PULSOS (FT)
14
Espectrómetro de RMN, 3
El solenoide es superconductor sólo a muy
bajas temperaturas, por eso se encuentra
rodeado de He líquido (T = 4 K), para evitar que
el He se evapore rápidamente, está protegido
por alrededor por N2 líquido (T = -196 oC)

15
Diagrama de la
adquisición de un
Espectrómetro de RMN, 4
espectro de RMN:

16
Apantallamiento nuclear, 1
Nube electrónica circulante
bajo la influencia de Bo
Núcleo

Campo local inducido, B’


opuesto a Bo en el núcleo
Campo magnético externo, Bo
Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999

Los núcleos están rodeados de nubes de electrones que circulan en el


campo magnético alrededor del núcleo. Estos electrones, al moverse en sus
órbitas, son equivalentes a pequeños circuitos eléctricos que, en presencia
de Bo originan pequeños campos magnéticos que se orientan a favor o en
contra del campo magnético externo Bo. Dependiendo de la posición relativa
del núcleo respecto al campo magnético generado por los electrones, puede 17
ocurrir que:
Apantallamiento nuclear, 2
Nube electrónica circulante
bajo la influencia de Bo
Núcleo

Bnúcleo = Bo + B’electrones

Campo local inducido, B’


opuesto a Bo en el núcleo

Campo magnético externo, Bo

Efecto Núcleo

Bnúcleo < Bo Diamagnético Apantallado


Bo B’e

Bnúcleo > Bo Paramagnético Desapantallado


Bo B’e 18
Apantallamiento nuclear, 3
Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no =B90.000.000 Hz (1H resuena a 90 MHz)

En un espectro de RMN no se
representan frecuencias
absolutas de resonancia, porque
darían lugar a números
demasiado altos. Para evitarlo,
se elige una señal como
referencia y lo que se determina
es la separación entre la 320 Hz
frecuencia de resonancia de un
núcleo y una frecuencia de
referencia. Esta magnitud se
480 Hz
mide en Hz.

19
Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999
TMS (Ref)
Apantallamiento nuclear, 4
Se trabaja con la diferencia
respecto a una referencia ClCH2OCH3
(nseñal – nref) Bo (T)
2.1 480 Hz 320 Hz
REFERENCIA
INTERNA: 4.2 960 Hz 640 Hz

Problema: dependencia de n de Bo
Solución: dividir por no (n aparato)
Tetrametilsilano (TMS) (nseñal – nref)
no
Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz
480 / 90.000.000 = 5.33 x 10-6 Problema: números muy pequeños
Solución: multiplicar por 106 (ppm)
Para Bo = 4.2 T no = 180.000.000 Hz (nseñal – nref)
960 /180.000.000 = 5.33 x 10-6 d = no  106
20
Desplazamiento químico, 1

n depende de la envoltura electrónica n depende de la estructura


Desplazamiento químico (d) :
Posición de una señal en el espectro
Se expresa en función de la de una sustancia de referencia

(nseñal – nref)
d 
Partes por millón
106
= no
(ppm)

Como patrón se utiliza TETRAMETILSILANO (TMS)

Ventajas del TMS :


1) Señal única
2) Líquido volátil
3) Aparece a n < n señales (n TMS = 0 ppm)
21
4) No interacciona con la muestra
Desplazamiento químico, 2
Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1  Hz
T no =B90.000.000 (1H resuena a 90 MHz)

5.33 ppm

3.55 ppm

320 Hz
¡ Observa: 1 ppm = 90 Hz !

480 Hz

22
TMS (Ref)
Desplazamiento químico, 3

Me2CO TMS
C6H6
Me2SO MeCN

8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (1H) ppm

(d)

(n)

Desapantallado apantallado
APANTALLAMIENTO

A medida que el núcleo está más apantallado (como consecuencia


de su entorno electónico) el campo magnético efectivo que percibe es
menor y por tanto resuena a menor frecuencia, es decir, aparece a
23
menor desplazamiento químico en el espectro.
Desplazamiento químico, 4

El desplazamiento químico de un protón depende de su entorno, y aquí se muestran


los desplazamientos químicos aproximados para distintos tipos de compuestos.
El desplazamiento químico depende, entre otros factores, del grado de
sustitución y de la electronegatividad de los sustituyentes. Así, hay diferencias
entre protones de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios. Afecta también la
electronegatividad del sustituyente al que está unido el protón y la distancia al
sustituyente electronegativo. Hay casos muy interesantes como los de los protones
aromáticos, vinílicos y aldehídicos, en los que el desplazamiento químico tiene valores
anormalmente altos… 24
Desplazamiento químico, 5

25
Desplazamiento químico, 6
La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y
el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa
con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de
electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con
electrones p.
Blocal

ALQUENOS

La circulación de los
electrones p origina un Blocal Blocal
campo inducido que se
suma al campo externo
Bo en la zona ocupada
por los protones y éstos Blocal
resuenan a frecuencias
más altas, mostrando
valores de
desplazamiento químico, Campo externo, B0
entre 5 y 6 ppm. 26
Desplazamiento químico, 7
Factores de los que depende d
1. Grado de sustitución
2. Electronegatividad del sustituyente (desprotección magnética local)
3. Distancia del sustituyente
4. Presencia de dobles y/o triples enlaces (anisotropía magnética local)
5. Interacciones intermoleculares: puentes de hidrógeno, disolvente, etc.

1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente


alquenos alquinos alcanos CH3X EN (X) d (ppm)
Un efecto - I
d
producirá un
CH3F 4.0 4.26 desapantalla-
CH3OH 3.4 3.40 miento y un
CH3Cl 3.2 3.05 aumento del
CH3Br 3.0 2.68 valor de
desplazamiento
CH3I 2.7 2.16 químico
Desprotección magnética local
CH3H 2.2 0.23
27
d aumenta con la EN del sustituyente
Desplazamiento químico, 8

ALQUENOS ALDEHIDOS

Hidrógenos olefínicos: Hidrógeno de aldehído:


desplazamiento químico (d): 5 - 6 ppm desplazamiento químico (d): 9 - 10 ppm

El hidrógeno de aldehído está aún más desapantallado que los olefínicos y


aromáticos. La razón es que el H aldehídico está desprotegido tanto por la
circulación de los electrones en el doble enlace, como por el efecto atractor
28
de electrones del oxígeno.
AROMÁTICOS
Desplazamiento químico, 9
Blocal
Corriente de anillo

Blocal Blocal

Blocal

Campo externo, B0
H del benceno:
desplazamiento químico (d): 7.3 ppm aprox.
El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo
aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al
campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al
anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los
electrones se suma al externo, por lo que éstos resultan desapantallados. 29
Desplazamiento químico, 10
ALQUINOS

El acetileno es una molécula lineal, la nube de electrones p que constituye el triple


enlace tiene una simetría axial alrededor del eje de la molécula y en presencia de
un campo magnético externo,orientado en la dirección del eje de la molécula, la
circulación de electrones p origina un campo magnético que se opone al exterior
en la posición que ocupan los protones, por lo que éstos resultan apantallados
30
(efecto diamagnético, resuenan a menor frecuencia).
Desplazamiento químico, 11

COOH
Ar–OH
R–OH
R–NH
R–CHO
Ar–H
C=CH
CCH
CO–CHn
Ar–CHn
C=CH–CHn
Hal–CHn
O–CHn TMS
N–CHn
C–CHn

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Aromático Olefínico Alifático

31
Protones equivalentes

Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una
única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol
originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor d.
32
Protones equivalentes. Integral, 1

La integral de una señal es proporcional al


número de núcleos equivalentes que la originan
Integral = área total del pico

33
Protones equivalentes. Integral, 2

La integral de una señal es proporcional al


número de núcleos equivalentes que la originan
Integral = área total del pico

34
6. Acoplamiento spin-spin
EL ESPECTRO DEL ETANOL

Reproducido de P.J. Hore,


30 MHz “Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995

Reproducido de D. Canet,
400 MHz “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996

El campo magnético que rodea a los núcleos está influído por el resto de los momentos
magnéticos de la molécula, como son los de otros núcleos vecinos. Así, si un protón
debería dar una señal a una frecuencia correspondiente a su d, esta señal puede aparecer
desdoblada en varias dependiendo de la orientación magnética de los núcleos vecinos. 35
6. Acoplamiento spin-spin.
Constante de acoplamiento (J)
HA HX
R1 C C R4

R2 R3 JAX = JXA

J = constante de acoplamiento.
JAX Se mide en (Hz) JXA

dA n (frecuencia) dX
Doblete Doblete

J no depende del campo magnético aplicado Bo, sino de la relación entre los núcleos
(mismo valor en cualquier aparato)

36
6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J)

Cuando el protón Ha cercano está


alineado y en el mismo sentido del
campo magnético externo,
desapantalla a Hb. Cuando Ha está
alineado en contra del campo,
apantalla a Hb. La señal para los
protones Hb se acoplará en picos de
DOBLETE la misma altura (doblete).

La absorción Ha está afectada por


tres combinaciones de espines Hb:
Si los protones Hb refuerzan el
campo externo, esto desapantallará
a Ha. Si un Hb está alineados en
contra del campo y el otro Hb
refuerza el campo, el efecto se
cancelará. Si los protones Hb están
en contra del campo externo, esto
apantallará a Ha . La señal de Ha
será un triplete (relación 1:2:1).
TRIPLETE 37
Acoplamiento spin-spin. Espectros de PRIMER ORDEN

1) ACOPLAMIENTO DÉBIL DnA,X >> JA,X

nA nx
JA,X JA,X Origina espectros de
PRIMER ORDEN
DnA,X

2) ACOPLAMIENTO FUERTE DnA,B  JA,B


nA nB
Origina espectros
JA,B JA,B COMPLEJOS

DnA,B
38
6. Acoplamiento spin-spin.
Constantes de acoplamiento (J)
El valor de J, que depende de distintos factores en especial del
tipo de hibridación de los átomos implicados, disminuye con el
número de enlaces:
H2
H1
Dos enlaces entre protones 2J1,2 1 2 La constante de acoplamiento es
C observada (si son H no equivalentes)
2J = 12-15 Hz

H1 H2
1 3 La constante de acoplamiento es
3
Tres enlaces entre protones J1,2 C C observada (si son H no equivalentes)
2
3J = 6-8 Hz

Cuatro enlaces entre protones 4J1,2 H1 La constante de acoplamiento


H2
Acoplamiento a larga distancia 1 4 generalmente no es observada.
Los acoplamientos a C C C Si existe acoplamiento 4J1,2 = 1 -
2 3
larga distancia son raros. 3 Hz
39
Constantes de acoplamiento

40
Reglas de desdoblamiento

Válidas para espectros de primer orden Dd (Hz) >10 JA,X

1. Los núcleos equivalentes no se acoplan entre sí.


2. El acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un
desdoblamiento en (2nI+1) líneas. En el caso del protón, I = 1/2
por tanto el acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un
desdoblamiento en (n +1) líneas.
3. Todas las líneas de un multiplete están igualmente separadas. La
separación corresponde al valor de la constante de
acoplamiento.
4. La intensidad relativa de las líneas de un multiplete viene dada
por el triangulo de Pascal.

41
Patrones de acoplamiento, 1
Espectros de primer orden

Acoplamiento a n núcleos Ej.: Acoplamiento a tres núcleos


equivalentes (sistema AXn) equivalentes (sistema AX3)

En general A se desdobla en
n + 1 líneas, separadas cada HA HX dA
una por una distancia = JAX C C HX
Triangulo de Pascal HX JAX
1 A singulete (s)
AX doblete (d) JAX JAX
1 1
1 2 1 AX2 triplete (t) JAX JAX JAX
1 3 3 1 AX3 cuartete (c)
1 4 6 4 1 AX4 quintuplete (q) 3 3
1 1
1 5 10 10 5 1 AX5 sextete (m)
1 6 15 20 15 6 1 AX6 septete (m)
CUARTETE 42
Patrones de acoplamiento, 2
FRAGMENTOS MOLECULARES TÍPICOS

1 A X 2
A CH CH2 X
Sistema AX2

3
A X
1 CH CH3 X
Sistema AX3 A

3
2 A X
A X
CH2 CH3
Sistema A2X3

6
X
A X
Sistema AX6 1
A CH (CH3)2

43
Patrones de acoplamiento, 3
Espectros de primer orden.
Acoplamiento con núcleos con distinta J

Acoplamiento a dos núcleos Acoplamiento a tres núcleos


no equivalentes (sistema AMX) no equivalentes (sistema AMPX)

Ej.: Ej.: JAM > JAP > JAX


HM HA HX HM HA HP dA
dA
C C C C C C HX

JAM
JAM  JAX JAM
JAP JAP
JAM > JAX
JAX JAX JAX JAX

1 1 1 1

DOBLE DOBLETE DOBLE DOBLE DOBLETE


44
7. Intercambio químico, 1
1. En muchas
ocasiones no se
observe el
acoplamiento
con los H unidos
a heteroátomos
2. Sólo se observa
en protones
unidos a
heteroátomos
(OH, NH, SH).
3. La explicación
de este
fenómeno se
basa en la
existencia de un
intercambio
químico rápido
catalizado por
ácidos y bases
45
7. Intercambio químico, 2
Este proceso de intercambio se puede dar tan rápidamente que el
tiempo requerido por el aparato para observar la resonancia sea mayor,
y la señal que aprecia el detector es una señal promediada debido al
enlace del protón con distintas moléculas de ROH. Por ejemplo, a
temperatura ambiente un protón hidroxílico permanece en una misma
molécula aproximadamente 10-5 s que es un tiempo menor que el que
tarda el aparato en tomar la información. Por ello, en los alcoholes,
ácidos, tioalcoholes, tioácidos y aminas se observa este fenómeno.
• Si el intercambio es muy rápido se ve una señal aguda y promediada.
• Si es muy lento se ve algún desdoblamiento y si es moderadamente
lento se puede ver una señal ancha.
El desplamiento químico (d) de este tipo de protones depende de la
concentración de la muestra y del disolvente.

Aplicación: en D2O desaparecen las señales de H-X (apreciable


en RMN de alcoholes, tioles y aminas).
ROH + D2O ROD + DOH 46
8. Interpretación de espectros. Ejemplos

Ejemplo 1

El grupo etilo aparece como un triplete a δ 1.2 ppm (-CH3) y un


cuadruplete a δ 2.6 ppm (-CH2-). Los protones aromáticos aparecen
como un multiplete próximos a δ = 7.2 ppm.
El acoplamiento del grupo etilo es muy frecuente
47
Ejemplo 2

El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a


desplazamiento químico más bajo y como un multiplete débil (un
septuplete) adesplazamiento químico más alto. El grupo metilo
aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm.
El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente,
por lo que su señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de
los grupos metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono
adyacente por lo que su señal será un doblete (1 + 1 = 2) . 48
Ejemplo 3

Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis.


La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es
aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar
separados por esta medida.
49
Ejemplo 4

El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos


equivalentes a y b. Dado que la constante de acoplamiento para
los hidrógenos orto es aproximadamente 8 Hz, los picos de la
señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz.

50
Ejemplo 5

51
Ejemplo 6

52