EXTRACCION

LIQUIDO-LIQUIDO
SELECTIVIDAD

Señal  K AC A
SIN INTERFERENTES

METODOLOGIA ESPECIFICA

EN LA REALIDAD

Señal  K AC A  K BCB
KB  0 CB  0
METODOLOGIA SELECTIVA
EN LA REALIDAD

Señal  K AC A  K BCB
KB  0 CB  0

METODOLOGIA SESGADA

SEPARACION DEL O LOS ANALITOS DE LAS

INTERFERENCIAS

ENFOQUE ANALITICO
 ¿ES RECOMENDABLE SEPARAR?
EXACTITUD: ES INEVITABLE LA PERDIDA DE ANALITO

PRECISION: ADITIVIDAD DE VARIANZAS

S 2
Total  S  S  S ...S
2
1
2
2
2
3
2
n

COSTO: UN PASO EXTRA DENTRO DEL PROCESO ANALITICO

SIEMPRE IMPLICA UN MAYOR CONSUMO DE INSUMOS Y DE TIEMPO

SELECTIVIDAD: MEJORA
 EXTRACCION
LIQUIDO-LIQUIDO
-El dietil ftalato es usado comúnmente para dar flexibilidad a plásticos. Productos en los
que se encuentra incluyen cepillos de dientes, partes de automóviles, herramientas,
juguetes, y empaques de alimentos.
- Puede ser liberado con relativa facilidad de estos productos, ya que no forma parte de
la cadena de productos químicos (polímeros) que forman el plástico. El dietil ftalato
también es usado en cosméticos, insecticidas y aspirina.

- No existe certeza de que produzca cáncer en humanos, pero hay evidencia de

tumores y deformación en crías en ratones por exposición a este compuesto.
- La EPA, la NIOSH, ACGIH recomiendan el control de estos compuestos en
agua potable, donde se encuentra a bajas concentraciones.

¿Cómo extraer este compuesto desde

muestras de agua, permitiendo separarlo de la
matriz y aumentando su concentración?
Estructura química general de los
ftalatos. R y R' = CnH2n+1; n = 4-15.
 PARTICION ENTRE FASES

REPARTO ENTRE 2 SOLVENTES

CASOS MAS IMPORTANTES AGUA Y UN SOLVENTE ORGANICO

PARTICION DE UN ANALITO ENTRE DOS FASES INMISICIBLES

AnalitoFASE.1  AnalitoFASE.2
Equilibrio de distribución
AnalitoFASE.1  AnalitoFASE.2 A Fase2 A Organico
KD  
KD 
A 
org
A Fase1 A Acuoso

Aac 
Extracción convencional

Procedimiento
 REPARTO SIMPLE
COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O CONSTANTE DE REPARTO

A Organico Solventes orgánicos poseen baja constante

KD  dieléctrica, por lo que en ellos generalmente se
A Acuoso encuentran sólo moléculas neutras

-SEPARACION DE MOLECULAS ORGANICAS

- PRECONCENTRAR

SOLVENTES
Alcoholes y alcanos de cadena larga, CHCl3 ; CCl4 ; CH 2Cl2
éter etílico, metil isobutil cetona,

INMISCIBILIDAD
CT A(o )

Pendiente  K D

Zona independiente de
la cantidad de soluto

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION LIMITE

CT A(ac)
 RENDIMIENTO DE UNA EXTRACCION
Vac  HA ac
moles Total
Vo  HA o x
R orgánico
 Vac  HA ac
moles Totales
ambas fases Vac  HA ac  Vo  HA o
Vo
Vo  HA o / Vac  HA ac  KD
R V
V
ac 
 HA ac  Vo  HA o / Vac  HA ac
R  ac
V
1 o  KD
Vac

r  KD
R r
Vo
1 r  KD Vac
RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN (FRACCION DE ANALITO EN FASE ORGANICA)
 REPARTO SIMPLE
SISTEMAS PSEUDOMOLECULARES, EXTRACCION DE ACIDOS DEBILES

orgánica
HA o  HA ac
HA
HA Organico
KD 
 
HA Acuoso
HA H A
 
HA  H  A
acuosa

CT ( A)Organico H   A
D( D´(Condicional ) )  Ka 
CT ( A) Acuoso HA ac
 CT ( A)Organico
D( D´(Condicional ) )  CT ( A) Organico  A Organico
CT ( A) Acuoso
H   A
CT ( A) Acuoso  HA ac  A Ka 
HA ac
 Ka 
CT ( A) Acuoso  HA ac  1    CT ( A) Acuoso  HA ac   HA
 H  ac

CT ( A)Organico HA o
D´( Condicional )  D´( Condicional ) 
CT ( A) Acuoso HA ac   HA
ac

KD
KD D( D´(Condicional ) ) 
D( D´(Condicional ) )   Ka 
 HA 1   
ac
 H 
 KD
D( D´(Condicional ) ) 
 Ka 
1   
 H 

1 pH  pKa( HA )
D´( Condicional )  D log D´ log D

 D
pH  pKa( HA  A ) D´( Condicional ) 
2
2 pH  pKa( A )
KD
D( D´(Condicional ) ) 
 Ka  log D´ log D  pKa  pH
 
 H 
log D
log D  log K D

log D  log K D  pKa  pH

HA

A
pKa pH
 EXTRACCION DE BASES DEBILES

orgánica
B o  B ac
B
B Organico
KD 

B Acuoso
B H HB
 
HB  H  B
acuosa

CT ( B)Organico H   B ac
D( D´(Condicional ) )  Ka 
CT ( B) Acuoso HB 
 CT ( B)Organico CT ( B ) Organico  B Organico
D(Condicional ) 
CT ( B) Acuoso
H   B ac
CT ( B ) Acuoso  HB   B ac Ka 
HB 
 H 
CT ( B) Acuoso  B ac    1 CT ( B ) Acuoso  B ac   B
 Ka 
ac

Bo
CT ( B)Organico D(Condicional ) 
D(Condicional )  B ac   B
CT ( B) Acuoso ac

KD
KD D( Condicional ) 
D(Condicional )   H 
B   1
 Ka 
ac
 KD
D(Condicional ) 
 H 
  1
 Ka 

K D  Ka log D´ log K D  pKa  pH


pH  pKa( HB ) D(Condicional ) 
H
1
KD
pH  pKa( HB  B )  D(Condicional ) 
2

pH  pKa( B ) D(Condicional )  K D log D  log K D

2
log D
2

1 B

HB
log D  log K D  pKa  pH

pKa pH
EXTRACCION DE ACIDOS POLIPROTICOS

orgánica H2 Ao
H 2 A o  H 2 A ac D
H2 A H 2 A ac
 
H 2 A  HA  H
H2 A HA 
A 2 H   HA 
Ka2 
acuosa H 2 A ac
 
HA  H  A
CT ( A)Organico
D H   A2 
CT ( A) Acuoso Ka1 
HA 
ac
 CT ( A)Organico
D CT ( A) Organico  A Organico
CT ( A) Acuoso
H   HA  H   A2 
CT ( A) Acuoso  H 2 A ac  HA  A2 Ka2  Ka1 
ac H 2 A ac HA 
ac
 
Ka Ka Ka
CT ( A) Acuoso  HA ac  1  2  1 2 2  CT ( A) Acuoso  H 2 A ac   H 2 A
 H H   ac

 

CT ( A)Organico H2 A o
D D
CT ( A) Acuoso H 2 A ac   H 2 A
ac

KD
D
KD  
D Ka Ka Ka
1  2  1 2 
H A  H H  2 
2 ac
 
 KD
D
 
Ka Ka Ka
1  2  1 2 
 H H  2 
 
1 pH  pKa2 ( H 2 A ) D  KD log D  log K D

KD H 
2 pKa2  pH  pKa1 ( HA  ) D
Ka2

log D  log K D  pKa2  pH

 2
KD  H
3 pH  pKa1 ( A )2
D
Ka1 Ka2

log D  log K D  pKa1  pKa2  2 pH

log D´ log D  log K D
log D  log K D  pKa2  pH

H2 A

HA

A
log D  log K D  pKa1  pKa2  2 pH

pKa2 pKa1 pH
 CASO DE LA OXINA

HOX
HOX CHCl3  HOX ac KD 
CHCl3
 720
HOX ac

H   OX 
HOX ac  H  OX  Ka1   10 9,9
HOX ac

H   HOX
H 2OX  ac  H   HOX Ka2  ac
 10 5,0
H 2OX 

H 2OX  HOX OX 
0 14
5 9,9
 KD
D
 HOX ac

CT (OXINA)  OX   HOX ac
 H 2OX 

 Ka H 

CT (OXINA)  HOX ac  1  1  
 H Ka2 


KD
D
 Ka H 

 1  1  
 H Ka2 

 KD 720
D D
 Ka H 
 109,9 H 
  1
1
    1  5 
 H Ka2 
  H 10 


720 10 5 log D  2,1  pH

1 pH  pKa2 D
H

2 pKa2  pH  pKa1 D  720 log D  2,9

720  H 
3 pH  pKa1 D log D  12,8  pH
109,9
log D

2,9
log D  2,9

log D  2,1  pH log D  12,8  pH

5,0 9,9 pH
PARA EXTRAER EL 98% DE LA OXINA CON VOLUMENES
IGUALES DE CHCl3 y H2O
D
R
1 D
0,98 
D
D  49
1 D

log D  1,7

1 1,7  2,1  pH pH  3,8

3 1,7  12,8  pH pH  11,1

log D

ZONA DE EXTRACCION > 98%

1,7

3,8 5,0 9,9 11,1 pH

 EXTRACCION DE I2
orgánica
I2 o
I2 I 2 o  I 2 ac K D 
I 2 ac

  
I2  I 
I2  I 
I3 I3  I2  I Kc  
acuosa I3
ac
KD
KD D
D I
I  2 a c
1
Kc
 K D  Kc
pI  pKc D log D  log K D  pKc  pI
I
 log D  log K D
pI  pKc D  KD
log D
I3
 I 2 ac
log D  log K D

log D  log K D  pKc  pI

pKc pI
 SEPARACION DE ANALITOS
POR REPARTO SIMPLE DA
SELECTIVIDAD DE UNA EXTRACCION 
DB
ANTE DOS ANALITOS A Y B, SE DEBE ESTABLECER UN CRITERIO DE
CUANTITIVIDAD DE EXTRACCION Y SEPARACION

EJEMPLO SEPARACION CUANTITATIVA ±0,1% MARGEN DE ERROR

Vo  Vac DA  DB
DA
EN FASE ORGANICA 99,9% A 0,999  D  103
1  DA
0,1% B

EN FASE ACUOSA 99,9% B DB

0,001  D  10 3
0,1% A 1  DB
103
  3  106 SE BUSCAN LAS CONDICIONES PARA LOGRAR
LA SELECTIVIDAD NECESARIA QUE EXIGEN
10 AMBOS CRITERIOS
EXTRACCIONES EN MAS DE UNA ETAPA

MolesTotales  Vac C ac Vo  Co : Vac  Cac

Moles Totales Co  Vo MolesTotales
 1  1 D  r
Moles EnAgua Cac  Vac Moles EnAgua
n
 
1  
Fac  Fac
neta p a s

1

1 D  r
1  D  Vo 
 Vac 
Volumen orgánico por cada etapa de extracción y en porciones iguales
n
 
 1 
 1  
netap as
ROr
1  D  Vo 
 Vac 
- Los ácidos haloacético ( en inglés Haloacetic acids) son subproductos
indeseados de la cloración del agua potable.
- Debido a su toxicidad, la EPA ha recomendado su control permanente en
agua potable

- Haloacetic acids (HAAs) are formed when hydrogen atoms in acetic acid CH3COOH are
replaced by atoms from the halogen group.
- monochloroacetic acid (MCA) ClCH2COOH, dichloroacetic acid (DCA) Cl2CHCOOH,
trichloroacetic acid (TCA) Cl3CCOOH, monobromoacetic acid (MBA) BrCH2COOH and
dibromoacetic acid (DBA) Br2CHCOOH.

¿Podríamos ocupar ELL para separar estos compuestos desde los otros
componentes de la matriz (agua potable)?
ANÁLISIS DE FÁRMACOS
 EJEMPLOS
PARA UN ANALITO CON D´=10, CALCULAR CUANTAS VECES MAS DE VOLUMEN
ORGANICO SE NECESITA PARA EXTRAER EL 99,9% EN 1 Y 3 ETAPAS
n
 
 1 
 
netapas
Fac
1  D  o 
V
 Vac 
1 3
   
 1   1 
0,001    0,999   
1  10  o 
V 1  10  Vo 
 Vac   Vac 
Vac  25ml
Vo Vo
 100 1
Vac Vac

Vo  2500ml DILUCION Vo  25ml

 EJEMPLOS
SE DESEA EXTRAR CON PORCIONES DE 25 ml DE FASE ORGANICA, EL 99%
DE UN ANALITO PRESENTE EN 50 ml DE UNA SOLUCION ACUOSA A UNA
CONCENTRACION 10-3M ( D´=10), ¿CUANTAS ETAPAS DE EXTRACCION
SERIAN NECESARIAS PARA LOGRAR EL OBJETIVO?, SI SE REUNIERA
TODAS LAS PORCIONES DE FASE ORGANICA ¿ QUE CONCENTRACION DE
ANALITO QUEDARIA EN ELLA?

3
 
n
 
 1  n  2,6  1 
  0,005
netapas
0,01   Fac 
25  25
1  10   n3 1  10´ 
 50 
 50 

RO  0,995 Moles Organica  0,995  50  103  0,05mol

0,05mol
Analito o   6,6  10 4 M
75ml
 EJEMPLOS
SE TIENE 100 ml DE UNA MEZCLA DE ESPECIES ACIDO BASE HA (pKa = 4,8) y B
(pKa = 9,1) Y SE DESEAN SEPARAR CUANTITATIVAMENTE CON 100 ml DE FASE
ORGÁNICA EN 2 ETAPAS, ACEPTANDO UN 1% DE MARGEN DE ERROR.
DETERMINAR EL INTERVALO DE pH QUE HABRIA QUE FIJAR EN FASE ACUOSA
PARA LOGRAR EL OBJETIVO.

DHA  200 DB  60
DE LOS DATOS ES CLARO QUE CONVIENE EXTRAER HA A FASE ORGANICA
2
 
 1 
0,01  
50 
n PARA HA
 
  1  DHA  
1 DHA  18  100 
 
netapas
Fac
1  D  o 
V
2
 Vac   
 1 
0,99  
50 
PARA B
1  DB  
DB  0,01  100 
 KD 200
DHA  DHA 
 Ka   10  4,8 
1  HA  1  



H   H 
200
18 
 10 4,8  H   10 5,8
1  
 pH  5,8( HA)
 H 

KD 60
D( B )  0,01 
 H 
  H 
  1  10  1
 KaHB  10 

H   10 6, 2 pH  6,2( B )
log D

1,3
4,8( HA) 9,1( HB  ) pH
2

HA B
pH  5,8 pH  6,2
EXTRACCION DE COMPLEJOS METALICOS

orgánica MX n

acuosa

M  n  nX   MX n

2  2
Co  4 SCN  Co( SCN ) 4

2 
Co( SCN ) 4  2 NH  ( NH 4 ) 2 Co( SCN ) 4 ( hexona)
4
 EXTRACCION DE PARES IONICOS

MOLECULA VOLUMINOSAS DE CARGAS OPUESTAS QUE FORMAN UNA

ESPECIE NEUTRA EXTRAIBLE

UO22 ( ac)  2 NO3 ( ac)  2TBP(o )  UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 ( o )

UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 o
KE 
2  2 2
UO 2 ac NO
3 ac TBP o
UO2 NO3
UO 2
 NO
 UO2 NO3 
K ac
2 ( ac ) 3 ( ac )
UO22 NO 
3 ac
ac

 2
 TBP o
2
UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 o NO
D 2  D  KE
3 ac

UO 2 ac  UO2 NO3 1  K NO3

ac
R4 As  ( ac)  Cl  ( ac)  ( R4 As   Cl  )CHCl3 K1
   
R4 As ( ac )  Re O
4 ( ac )  ( R4 As  Re O ) 4 CHCl3 K2
SI SE CONOCE LA CONCENTRACION TOTAL DEL CATION TENEMOS

Vo  Vac CTotal  R4 As 
 R4 As  Cl 
ac o

CTotal  R4 As 
ac

 1  K1  Cl 

K 2  CTotal
D 
1  K1  Cl
- Our environment contains countless sources of cadmium and, in the modern world,
this element is ubiquitous in food, water and air.
-The most human cadmium exposure comes from the tobacco smoke and from
ingestion of food, which most of that arises from the uptake of cadmium by plants from
fertilizers, sewage sludge, manure and atmospheric deposition.
- Cadmium is now known to be extremely toxic and accumulates in humans mainly in
the kidneys for a relatively long time, from 20 to 30 years.

- The environmental safety will only be attained after the establishment of

analytical protocols devoted to cadmium determination in different
matrices (soil, water, vegetation, air, food, beverages and biological
fluids).

¿Es posible evaluar la ELL en la determinación de cadmio en matrices

ambientales, tales como agua?

- ¿En que se basa la ELL?

- ¿Qué características debe presentar una especie química para
que se pueda aplicar ELL?
- ¿Podría ser utilizada la ELL para extraer ión cadmio desde una
matriz acuosa?
Ditizona DDTC
 EXTRACCION DE QUELATOS

n 
M  ( n  p ) HR( o )  MRn ( HR ) p ( o )  nH

MRn ( HR ) p H  n  H n 
KE 
(o )
KE  D   
HR
n  p 
M n  HR n  p  
o   o  

 HR n  p  
 o  
D  KE 
 H  n

 