Espectroscopía uv-vis

Fundamentos.
 o La Espectroscopía UV-Vis utiliza la radiación del espectro

electromagnético, cuya longitud de onda está comprendida entre

los 100 y los 800 nm (energía comprendida entre las 286 y 36 kcal

mol-1), y su efecto sobre la materia es producir transiciones

electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares de la

sustancia.

o En la Espectroscopía UV-Vis, una especie química (en general

una molécula, aunque puede tratarse de una especie

monoatómica, un ion o un complejo) absorbe UV-Vis, y la energía

adquirida por el sistema causa la transición de un electrón de un

estado basal o fundamental (EF) a uno excitado (EE). La energía

de la transición está relacionada con la longitud de onda de la

radiación a través de la ecuación de Planck E = hν = hc/λ .

(Leal, Karen , 2010) (M.I., Litter et al., 2009)

 o En los espectros UV-Vis, se observa una señal debida a cada transición electrónica del
EF al EE.

o Los átomos dan líneas agudas, mientras que las moléculas poliatómicas dan señales
en forma de bandas puesto que la absorción de luz involucra también energía
suficiente para causar cambios en energía vibracional y rotacional de cada uno de sus
estados electrónicos en el EE, tal como ocurre cuando se irradia al EF con luz
infrarroja.

o En el caso de la espectrometría que utiliza fotones (UV-Vis, IR), se suele hablar de

espectrofotometría.

(Gonzales, Rosario,2008) (Leal, Karen, 2010)

 Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada incide sobre
una especie absorbente, un electrón es promovido desde el EF al EE.
El acto primario de excitación por la luz involucra tres etapas:

1. Interacción de la molécula con fotón (UV, visible),

2. Fotoexcitación,
3. Producción del EE o transición electrónica.

(M.I., Litter et al., 2009)

 Transiciones σ→σ*
La absorción depende de la estructura de
las moléculas, y es característica para cada
sustancia química. sólo absorben en el
UV-Vis aquellas sustancias que presentan
un cromóforo.

Bajo irradiación UV-Vis pueden ocurrir

distintas transiciones electrónicas:

Transiciones σ→σ*: ocurren a λ < 50 nm.

Este tipo de transiciones se dan sobre todo
en hidrocarburos que únicamente poseen
enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida
para que tenga lugar esta transición es
relativamente grande, y pertenece a la
región espectral denominada ultravioleta
de vacío (UVV)
(M.I., Litter et al., 2009)
Transiciones n→σ*
Transiciones n→σ*: ocurren a λ
entre 150-200 nm. Corresponden
a compuestos que poseen
átomos con pares de electrones
no compartidos (electrones de
no enlace, como en el caso de O,
N, Cl). La energía necesaria para
que se produzca esta transición
sigue siendo alta (aunque menor
que en las σ→σ*), perteneciendo
éstas a la región espectral UV
lejano.
(M.I., Litter et al., 2009)
Transiciones n→π* y
transiciones π→π*
Transiciones n→π* y transiciones
π→π*: ocurren a λ entre 200-700 nm.
La mayoría de las aplicaciones de la
espectroscopía UV-Vis están basadas
en transiciones que ocurren en esta
zona. Se requiere que las especies
participantes aporten un sistema de
electrones π (grupos cromóforos:
compuestos con insaturaciones,
sistemas aromáticos multicíclicos,
etc.). Las energías de excitación en las
transiciones π→π* son medianamente
altas, correspondiendo a las regiones
UV lejano y cercano, mientras que las
n→π* son algo menores.
(M.I., Litter et al., 2009)
• En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben

radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la

absorción del cromóforo. La naturaleza del solvente, el pH de la solución, la

temperatura, la concentración de electrolitos o la presencia de sustancias

interferentes pueden provocar también desplazamientos de las bandas en el

espectro UV-Vis.

(M.I., Litter et al., 2009)

• - Efecto hipsocrómico: corrimiento a λ menores (desplazamiento al azul) por
sustitución o cambio en el medio, por ej. el solvente.

• - Efecto batocrómico: corrimiento a λ mayores (desplazamiento al rojo).

• - Efecto hipercrómico: aumento de la intensidad de una banda espectral por

sustituyentes o interacciones con el entorno molecular.

• - Efecto hipocrómico: opuesto a hipercrómico.

• - Auxocromo: átomo o grupo de un cromóforo que, generalmente por conjugación con

un cromóforo, ocasiona un desplazamiento batocrómico y/o un efecto hipercrómico
en una banda determinada del mismo, generalmente en la de menor frecuencia. Esta
palabra se encuentra en desuso.

(M.I., Litter et al., 2009)

Un ejemplo de estos efectos se da

cuando en las moléculas existen

dobles o triples enlaces π

conjugados que absorben energía a

longitudes de onda mayores. Si

existen varios enlaces conjugados,

la absorción se desplaza hasta el

visible y provoca coloración en las

molécula.

(M.I., Litter et al., 2009)