La cinética química proporciona información valiosa sobre cómo

ocurren las reacciones y cómo pueden manipularse para controlar

los productos y los rendimientos.

El dominio de los principios y prácticas de cinética química permite

identificar posibles modelos rivales que explican con éxito el
conocimiento actual del proceso químico, derivar las ecuaciones de
velocidad correspondientes que predicen los parámetros cinéticos
específicos del modelo y diseñar los experimentos que, por su
resultado cualitativo y / o cuantitativo, proporcionan una forma de
distinguir los mecanismos rivales.
Frente al hecho sobrecogedor de que la escala
temporal (Figura 3.1) de los procesos de tasa de
químicos abarca aproximadamente 20 órdenes
de magnitud, aproximadamente en el rango de
10-15 a 105 segundos, los químicos se han
esforzado por desarrollar y perfeccionar una
amplia gama de técnicas para detectar reacciones
químicas y cuantificar sus tasas de cambio.
Fase experimental de investigación:

-Se cuantifican los cambios dependientes del tiempo en uno o más

reactivos y / o especies transitorias dentro de las muestras de reacción
-Cuando más de un reactivo participa en una reacción, el enfoque
más directo es mantener constante a todos los reactivos, menos uno,
y determinar la dependencia de la velocidad de reacción en la
concentración de ese reactivo.
-El procedimiento se repite luego
con otro reactivo, hasta se ha
determinado la dependencia de
la tasa con respecto a cada
condición.
La estrategia anterior permite definir una ecuación de velocidad determinada
experimentalmente, también conocida como ecuación de velocidad empírica,
que explica la dependencia de la velocidad de reacción (v) en las
concentraciones de los reactivos A, B, C, etc., incluyendo cualquier tasa y las
constantes de equilibrio y los exponentes necesarios para satisfacer la
igualdad. Algunos ejemplos son los siguientes:
 3.3.1 GRADO DE REACCIÓN

La velocidad de reacción define qué tan rápido un proceso químico ocurre.

la tasa de reacciones químicas debe Siempre se expresará como un cambio en
la concentración de reactivo consumido o producto formado por unidad de
tiempo:

Si el intervalo de tiempo 𝚫t es suficientemente pequeño, se obtiene el velocidad

instantánea vt en el tiempo t, y si t es el tiempo muy cercano cero, la velocidad
instantánea se denomina inicial velocidad.
• Las unidades estándar para la velocidad de reacción son 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 −1 𝑠𝑒𝑔−1 . En un
caso más general, una reacción puede expresarse en términos de reactivos A, B, C,….,
productos P, Q, R, …. y sus respectivos coeficientes estequiométricos a b c,… y p, q,
r…tal que:
aA + bB  pP + qQ + ···
• La velocidad de reacción v también se puede expresar como la velocidad de cambio
en la medida de la reacción química £
𝑑£ 1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝑃] 1 𝑑[𝑄]
V= = − x ==− x = x == x
𝑑𝑡 𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑝 𝑑𝑡 𝑞 𝑑𝑡
3.3
• donde la concentración de reactivo aparece entre paréntesis. Por ejemplo, la hidrólisis
de la maltosa produce dos moléculas de D-glucosa, tal que:

𝑑£ 1 𝑑[𝑀𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑎] 1 𝑑[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎]
V= =− x == x 3.4
𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
3.3.2Orden De Reacción
El orden de reacción se refiere al(los) exponente(s) para la
dependencia de la tasa de concentración de reactivo(s).
Aunque allí existen muchos tipos de reacciones químicas, la tasa para
un total de la reacción toma una forma matemática que indica el
reactivo en concentración y un exponente necesario para satisfacer la
ecuación:
V = k [𝐴]𝑛 n = 0; 1; 2; 3
3.5

Donde el exponente n se denomina orden de reacción general.

Los procesos de orden cero (n=0) no muestran dependencia de
velocidad de reacción en la concentración de reactivo
Los procesos de primer orden (n=1) muestran una dependencia
lineal de la velocidad de reacción en la concentración de reactivo.
Los procesos de segundo orden (n=2) muestran un parabólico
dependencia de la velocidad de reacción en la concentración de
reactivo.
Los procesos de tercer orden (n=3) exhiben una dependencia cúbica
de la velocidad de reacción en la concentración de reactivo.
Mientras que solo se indica un reactivo en la ecuación 3.5, otras reacciones
químicas pueden involucrar a dos o incluso tres, reactantes. El siguiente es una
representación general:
Las constantes de velocidad respectivas k0, k1, k2 y k3 deben soportar todas las
unidades que permiten que la tasa de reacción se exprese como un cambio en la
concentración de reactivo (o producto) por unidad de tiempo. Cada uno de sus
unidades se vuelven claras sustituyendo las unidades M𝑠 −1 para v en cada
ecuación de velocidad, y al reordenar las ecuaciones para k, obtenemos:
Figura 3.3 Ilustra cómo la velocidad de reacción depende de la concentración de reactivo A para cero, primer, segundo
y tercer orden de procesos.
El orden de reacción se refiere al valor del exponente n para la pendiente, una gráfica de v versus log [A], v versus log
[B], v versus log[C].

Figura 3.3 Dependencias de cero, primer, segundo y tercer orden

de reacciones en los cambios en la concentración de reactivos.
Ver texto para más detalle.
3.3.3 Molecularidad
• Indica el número de moléculas reactantes que participan directamente en una
reacción elemental. Considerando que la orden de reacción define al
exponente para una reacción compuesta el mecanismo formado por un
número indeterminado de reacciones elementales, la molecularidad siempre
se refiere a la dependencia exponencial de las tasas de reacción elemental en
la concentración de reactivos.

• En la teoría del estado de transición, la molecularidad se refiere al número de

moléculas (o entidades) que reaccionan para formar un complejo activado en
una reacción elemental. Solo las moléculas de disolvente que participan
directamente en una reacción elemental se cuentan en la molecularidad.
La molecularidad de una reacción
elemental es invariablemente un
entero.
Un ejemplo clásico de una serie de
reacción de primer orden es la
descomposición en fase gaseosa
(Esquema 3.2) de azometano para
formar etano y dinitrógeno (Frost y
Pearson, 1961).
• Los términos unimolecular, bimolecular y termolecular describen reacciones elementales que
involucran una, dos o tres entidades que se combinan para formar un complejo activado.
Considere el mecanismo:

donde k1 es muy rápido. La ley de tarifas para la apariencia del producto D tiene la forma:
𝐾1−𝐾2
V= 𝐴 [𝐵]
𝐾−1

• Sin embargo, cuando se convierte la especie C en la especie D la velocidad es determinante,

solo la concentración de la especie C afecta la tasa observada, de modo que vabs= k2 [C], y
esta reacción general de múltiples pasos se dice que es de primer orden.
 3.3.4. Cinética de Orden Cero

El proceso de orden cero exhibe un exponente de n =0 para la dependencia de la

concentración de una velocidad de reacción

Para muchos mecanismos de reacción, digamos A → P, la velocidad de

reacción v no presenta dependencia con respecto a un reactivo. Cuando se da este
caso decimos que es de "orden cero con respecto al componente A." La cinética
obedece a la ley de velocidad más simple: v=-d[A]/d[t]=k, donde k tiene unidades
de M.s-1 .
Escribiendo la integral ∫d[A] en el intervalo de [A]t=0 y t=t, el resultado es :[A]t -
[A]0 =-kt Se obedece una ley de velocidad de orden cero, si y solo si las
concentraciones reales de reactivo nunca cambian a medida que avanza la
reacción.
La forma más simple de mantener una tasa de orden cero es mantener un
suministro constante de reactivo (es decir, agregar un reactivo a una velocidad que
coincida exactamente con su tasa de agotamiento).
Ejemplos de procesos de orden cero incluyen:

- Las suspensiones de una sustancia escasamente soluble.

- El proceso de orden cero más común se refiere al mantenimiento del pH mediante
una solución tampón.
- La liberación de solutos de una bomba osmótica en la vivienda también se puede
ajustar para obedecer la cinética de orden cero al incluir una sal soluble en el
compartimiento externo de la cápsula, facilitando así la liberación constante de soluto.
- Los procesos fotoquímicos también exhiben frecuentemente condiciones de cero
orden, particularmente cuando el factor limitante de la velocidad es la intensidad de
la luz en lugar de la concentración de un reactivo.
- Finalmente, se puede observar una cinética de orden cero para casi todas las enzimas
a concentraciones elevadas de sustrato.
3.3.5 Cinética de Primer Orden

Un proceso de primer orden exhibe un exponente de n = 1 para la

dependencia de la concentración de la velocidad de reacción. Para muchos
procesos, la velocidad de reacción es una medida estrictamente proporcional
a la cantidad de una sustancia reactiva.

El ejemplo clásico es la desintegración radiactiva, donde la tasa de

desintegración vdecay solo depende del número total N de núcleos inestables,
de modo que: Vdecay= K*N. Otro ejemplo es la liberación de iones de Mg2+
de la clorofila a en ácido diluido, para el cual k es ~ 1 s-1.
 3.3.5A. Derivación De La Ley De Tasa De Primer Orden

Considere una reacción cuya tasa es directamente proporcional a la

concentración de un reactivo A:

Donde k es la constante de proporcionalidad. Ecuación 3.15 puede

reorganizarse para separar variables
Donde la concentración de A originalmente presente es [A]0, y que en el tiempo t es
[A]t. Integración de la ecuación. 3.16 produce la función exponencial en
descomposición:

La semivida (símbolo = t1/2) para un proceso de primer orden es la el tiempo

requerido para que [A]0 decaiga a 0.5 [A]0, de modo que:
FIGURA 3.5 Representaciones gráficas de
un proceso de tasa de primer orden
Gráfica de la concentración instantánea de
reactivo A frente a la reacción Período
(expresado en múltiplos enteros de la vida
media t1/2). Recuadro: Semilog Gráfico de la
fracción de reactivo restante frente al tiempo
para el ley de velocidad: ln ([A] t / [A]0) =- kt
3.3.5b. Reacciones Paralelas De Primer Orden (Comenzando De Un Reactivo
Común)
El conjunto más simple de reacciones competitivas involucra dos (o más)
reacciones paralelas de primer orden que difieren de un reactivo de partida
común.

La velocidad es de primer orden con respecto al reactivo A, de tal manera que la

ecuación diferencial es simplemente:
Donde k '= (k1 + k2). Tomando A0 como la concentración inicial, y A como la concentración en t, la integración
de la ecuación 3.19 rendimientos:

Esta ecuación predice que la tasa se comportará como una descomposición exponencial, tal que

t1/2= 0.693 / (k1 + k2). Si [A]0 representa la concentración de A en el momento t = 0, y [A]t, [P]t y [Q]t,
representan las concentraciones de sustancias correspondientes en t = t, luego la pertinente Las
ecuaciones diferenciales son:
3.3.5C. REACCIONES PARALELAS DE PRIMER ORDEN
(LÍDERES A UN PRODUCTO COMÚN)

• El conjunto más simple de reacciones competitivas involucra dos (o más)

reacciones paralelas de primer orden que difieren de un reactivo de partida
común
Al ser la velocidad, con respecto al reactivo A, de primer orden la ecuación diferencial
sería:

Al integrar tomando A0 como la concentración inicial, y A como la concentración en t,

hallamos:

Esta ecuación predice que la tasa se comportará como una descomposición exponencial,
tal que t1/2= 0.693 / (k1 + k2).
Para un tiempo t=0, tenemos las ecuaciones diferenciales:

• Donde: [A]0concentración del componente A y [A]t, [P]t y [Q]t, representan las concentraciones
de sustancias correspondientes en t = t.
Si integramos la ecuación 3.22 con [P]0 y [Q]0 iguales a cero tendremos
rendimientos:

En este caso los productos producen [P]t / [Q]t es igual a k1 / k2.

• Para los procesos que obedecen el Esquema 3.3, la reacción general estará
dominada por la reacción más rápida. Por ejemplo, si k1>> k2, las
ecuaciones anteriores se reducen a:

• Tal que [P]t siempre excederá [Q]t.

 REACCIONES PARALELAS DE PRIMER ORDEN (LÍDERES A UN
PRODUCTO COMÚN)
• Considere el siguiente conjunto de dos o más reacciones de primer orden
involucrando reactivos que, si bien son independientes de cada uno otro, genere un
producto común.

• Cuando el progreso de las dos reacciones se controla en una manera que revela las
tasas de desaparición A y B como - d[A]/dt y d[B]/dt, entonces las constantes de
velocidad de primer orden k1y k2 se puede obtener directamente como
• Si [P]t es la concentración del producto P en el momento t, obtenemos:

• Si aplicamos logaritmo neperiano

 3.3.6 Cinética De Segundo Orden

• Reacciones irreversibles de segundo orden y primaria biomolecular las

reacciones exhiben un exponente de n = 2 para la concentración-
dependencia de una tasa de reacción.

• La tasa instantánea del proceso biomolecular puede escribirse como:

3.3.7Cinetica De Pseudo-primer Orden
• La cinética de pseudo-primer orden
exhibe una tasa de comportamiento de
primer orden, cuando la concentración
de un reactivo está en grande.
FIGURA 3.6 Representaciones gráficas de dos
primeros orden paralelos reacciones que
producen un producto común. (A) Curso de
tiempo para la aparición del producto común C.
A medida que se convierte la curva de progreso
de la reacción lineal, una línea dibujada como
una tangente al último segmento proporciona
una estimación la tasa constante para la
reacción más lenta. Desde la intersección y
pendiente de esta línea, el experimentador
puede estimar [B] t¼0 yk2, así como también un
valor aproximado de[B] t. Conservación (es
decir, [A] t ¼ ([C] N [C] t)[B] t) facilita la
determinación de log [A] t versus t, con la
intercepción inicial
[A] t¼0 y pendiente k1.]; (B) Parcelas semi-log
para los cursos de tiempo para A y B
agotamiento en el panel A
 3.4ESTRATEGIAS BÁSICAS PARA
EVALUAR PROCESOS DE VELOCIDAD
3.1 Metodo De Tasa Inicial
La velocidad de reacción inicial se mide durante la fase inicial, lineal.
Fase de una reacción química. La velocidad de reacción inicial vinitial se
determina como la pendiente (D [P] / Dt) de una línea tangente extraído
del tiempo cero a lo largo de la curva de progreso de la reacción que cae
exponencialmente a medida que avanza la reacción
 • FIGURA 3.8 Gráfica del cambio en la
concentración del producto como una
función del tiempo de reacción. La fase de
velocidad inicial corresponde a la región
lineal temprana, y una tangente a esta región
temprana tiene una pendiente
correspondiente a la velocidad de reacción
inicial. Algunos procesos exhiben rezagos o
ráfagas. Cuando es evidente, el
Producto formado

comportamiento cinético de la fase de

rezago o fase de ráfaga evita una estimación
precisa de la velocidad de reacción inicial. Si
la duración de la fase de ráfaga es lo
suficientemente corta, la fase lineal
subsiguiente es en muchos casos la fase de
inicialización
3.4.2. Análisis Del Progreso De La Curva
Debido a que la integración analítica de las ecuaciones de tasa es inconveniente o imposible
para los esquemas cinéticos complicados, el enfoque más general es obtener una curva de
progreso teórico por integración numérica.

FIGURA 3.9 Curva de progreso para una reacción

catalizada por un solo sustrato que involucra especies de
EA y EP
El método Euler
• En el método de Euler, se realiza una expansión2 de dos términos, de modo que:

𝑦 𝑥1 ≈ 𝑦 𝑥0 + ℎ𝑦′(𝑥0 ) 3.37

donde h es el avance incremental a lo largo del eje x, tal que 𝑥1 es igual a𝑥0 +
ℎ . Uno comienza obteniendo un valor aproximado de 𝑦(𝑥) en el punto 𝑥 =
𝑥0 :

𝑦1 = 𝑦0 + ℎ𝑓 𝑥0 , 𝑦0 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0 3.38a
𝑦2 = 𝑦1 + ℎ𝑓 𝑥1 , 𝑦1 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0 𝑦 1 3.38b
𝑦𝑖+1 = 𝑦𝑖 + ℎ𝑓 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0, 1, 2, … , 𝑖 3.38c
𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + ℎ𝑓 𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0, 1, 2, … , 3.38d

Este resultado define el protocolo paso a paso para obtener una solución
numérica que se aproxime estrechamente a la curva de progreso de la
reacción.
 3.4.2BMétodo Runge-Kutta
El protocolo de integración numérica Runge-Kutta más popular es un método
polinómico de cuarto orden, en el cual:

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + (ℎ/6)𝑓 𝑅1 + 2𝑅2 + 2𝑅3 +𝑅4 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑅1 = 𝑓(𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 )

𝑅2 = 𝑓 𝑥𝑛 + ℎΤ2 , 𝑦𝑛 + ℎ 𝑅1 Τ2 , 𝑅3 = 𝑓 𝑥𝑛 + ℎΤ2 , 𝑦𝑛 + ℎ 𝑅2 Τ2 , 𝑅4 = 𝑓 𝑥𝑛 + ℎ, 𝑦𝑛 + ℎ𝑅3

Este método es más preciso que el método de Euler y el error local de la

integración de Runge-Kutta para cada paso durante el incremento de tiempo
𝜏 se da como

𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑜 /ℎ ≤ 𝑡

de modo que la precisión puede mejorarse tomando un tamaño de paso

más pequeño.
 3.4.2C Método Predictor-Corrector del Gear
Es ideal para la integración automática asistida por computadora de ecuaciones
diferenciales ordinarias rígidas. En el algoritmo de engranajes, el tamaño de paso se
elige automáticamente, de modo que una vez que se simula una reacción rápida, el
tamaño de paso se puede ajustar para hacer que la integración numérica de pasos
mucho más lentos sea mucho más manejable. Así, la simulación de cinética moderna
se logra mejor utilizando el Algoritmo.

3.4.2D Otros Metodos de Simulación Continua

La disponibilidad de computadoras digitales de alta velocidad ha avanzado mucho
en la simulación de complicados esquemas cinéticos de varios pasos (Anderson,
1976; Garfinkel et al., 1970; Wolf y Williams, 1974). En su forma más simple, tales
paquetes de rutinas computacionales intentan reemplazar la computadora analógica
por algoritmos digitales, requiriendo un diagrama de circuito similar a los diagramas
de circuitos electrónicos necesarios para la computación analógica.
Edelson (1976) introdujo un traductor para tomar la entrada de notación
pseudoquímica y preparar automáticamente una tabla de datos para un programa
de integración similar
 3.4.2.E Simulación Estocástica de Procesos de Tasa Química
Gillespie desarrolla un método de integración numérica que simula la evolución temporal estocástica de un sistema
de reacciones químicas. Su algoritmo se basa en una función de probabilidad de reacción P (τ.i), tal que P (τ.i) dt
es la probabilidad de reacción en el instante t de que la próxima reacción ocurrirá en el intervalo de tiempo
diferencial (t+τ,t+τ+dτ), De modo que:

El algoritmo de Gillespie se ejecuta de forma escalonada. A partir de 𝑡 = 0, se especifica la concentración

inicial para cada reactivo, los valores de las constantes de velocidad 𝑘𝑖 y el tamaño de paso ∆𝑡.

Luego, se utilizan las técnicas de Monte Carlo para generar los cambios evolucionados en el tiempo en la
función de densidad de probabilidad.

Estos pasos se reciclan una y otra vez, avanzando siempre la reacción de 𝑡0 𝑎 𝑡1 = 𝑡0 + ∆𝑡, 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜 𝑎 𝑡2 = 𝑡0 +
2∆𝑡, 𝑒𝑡𝑐 , para obtener las concentraciones de reactivo correspondientes
 3.5 MECANISMOS DE MULTI-ETAPA
COMPUESTO (MULTI-PASO)
• La mayoría de las reacciones químicas
tienen mecanismos compuestos que
consisten en dos o más pasos.
Ejemplo: La reacción de 5-tiopirimidina
con un gran exceso de etilenimina.
 3.5.1. Cinética de la serie del primer orden
- Un par de reacciones
químicas enlazadas
producen un intermedio B
que reacciona
subsiguientemente para
formar el producto final C,
para el cual k1 y k2 son las
constantes de velocidad
respectivas.
 𝑑[𝐴]
• = −𝑘1 [𝐴] 3.40
𝑑𝑡

𝑑𝐵
• = −𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐵 3.41
𝑑𝑡

𝑑[𝐶]
• = −𝑘2 [𝐵] 3.42
𝑑𝑡

- Si [𝐴]0 y [𝐴]𝑡 son las concentraciones de 𝐴 en t=0 y t=t , por

integraciòn se obtiene:
• 𝐴 = [𝐴]0 𝑒 (−𝑘1𝑡) 3.43
• Sustituyendo [𝐴]0 exp(−𝑘1 𝑡) por [𝐴]𝑡 en la Ec. 3.43 y estableciendo [𝐵]0 a
0 en t = 0
𝑘1
[𝐵]𝑡 = [𝐴]0 ( )(exp −𝑘1 𝑡 − exp(−𝑘2 𝑡)) 3.44
𝑘2 −𝑘1

• Para obtener una expresión integrada para C, se necesitan dos relaciones:

(a) la relación de tasa de restricción:
[𝐴]𝑡 [𝐵]𝑡 [𝐶]𝑡
𝑑 +𝑑 +𝑑 =0;
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

(b) la ecuación de conservación de reactivo:

[𝐴]0 = [𝐴]𝑡 + [𝐵]𝑡 + [𝐶]𝑡
Suponiendo [𝐵]0 𝑦 [𝐶]0 igual a cero en t = 0, entonces:
𝑘1
[𝐶]𝑡 = [𝐴]0 (1 − )(𝑘2 exp −𝑘1 𝑡 − 𝑘1 exp(−𝑘2 𝑡) 3.45
𝑘2 −𝑘1
• Los mecanismos de reacción de múltiples etapas forman y
acumulan especies intermedias, de las cuales algunas son
compuestos covalentes. El esquema más simple es un esquema de
primer orden de dos etapas de la serie: 𝐴 → 𝐼 → 𝑃 , donde el
reactivo A se convierte primero en un intermedio I que luego se
reordena para formar el producto P. Decimos que un intermedio
putativo es cinéticamente competente si y solo si las tasas de su
formación A y su conversión a P son al menos tan rápidas como la
velocidad global a la que el reactivo A se convierte en el producto P.
3.5.2. Cinética reversible de primer orden
Al inicio , t es 0, y los reactivos A y B tienen concentraciones
𝐴 0 y 𝐵 0 , respectivamente.
En el instante t, x de la concentración 𝐴 0 se ha convertido en el
reactivo B y aumenta su concentración 𝐵 𝑡 , de modo que
𝐴 𝑡 = 𝐴 0−𝑥 y 𝐵 𝑡 = 𝐵 0−𝑥
La ecuación diferencial que describe la velocidad de reacción se
convierte en:
𝑑𝑥
= 𝑘1 𝐴 0 − 𝑥 − 𝑘2 𝐵 0 + 𝑥 = 𝑘1 + 𝑘2 (𝑚 − 𝑥)
𝑑𝑡
3.47

𝑘1 𝐴 0 − 𝑘2 𝐵 0
𝑚=
𝑘1 + 𝑘2
• Integrando
− ln 𝑚 − 𝑥 = 𝑘1 + 𝑘2 𝑡 + 𝐶 3.48
• Cuando 𝑡 = 0, 𝑥 = 0, y la constante de integración 𝐶 = − ln 𝑚
𝑚
ln( ) = 𝑘1 + 𝑘2 𝑡 3.49
𝑚−𝑥
𝑘
• Debido a que la constante de equilibrio 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 ,también:
2
𝑚
ln( ) = 𝑘2 𝐾𝑒𝑞 + 1 𝑡 3.50
𝑚−𝑥

• Una vez que se obtiene 𝑘2 , entonces se puede usar un valor de 𝐾𝑒𝑞

determinado experimentalmente para evaluar 𝑘1 .
3.5.3. Cinética de segundo orden reversible
• Indica un rendimiento total (n = 2) exponentes para la dependencia de
la velocidad de reacción en la(s) concentración(es) de reactivo(s).
Considere la formación reversible de un producto común C a partir de
dos diferentes reactivos A y B:
• En 𝑡 = 0, A y B tienen concentraciones 𝐴 0 y 𝐵 0 ,
respectivamente, C tiene la misma concentración 𝑐 = 0.
• En un momento t, una fracción de A y B se ha convertido al
producto C.
𝑥 𝑥
𝐴 𝑡 = y 𝐵 𝑡 =
2 2
• Bajo estas restricciones estequiométricas, la tasa neta de
formación de C es

𝑑𝐶 𝑡 𝑑𝑥 𝑥 𝑥
= = 𝑘1 𝐴 0− 𝐵 0− − 𝑘2 𝑥 2 5.51
𝑑𝑡 𝑑𝑡 2 2
• Sustituyendo la constante de equilibrio 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 /𝑘2

𝐴 0 + 𝐵 0 +𝑚
−1 −𝑥
2 1−4𝐾𝑒𝑞 𝐴 0+ 𝐵 0 −𝑚
𝑘2 = 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 3.52ª
𝑚𝑡(1−4𝐾𝑒𝑞 ) 𝐴 0 + 𝐵 0 −𝑚 𝐴 0+ 𝐵 0 +𝑚
−1 −𝑥
1−4𝐾𝑒𝑞

2 −1
𝑚= 𝐴 0 + 𝐵 0 −4 𝐴 0 𝐵 0 1 − 4𝐾𝑒𝑞 3.52b
3.5.4. Equilibrio Rápido y Estado Estacionario:
• Son casos especiales de
mecanismo de reacción de
varios pasos.

• FIGURA 3.12 Evolución

temporal de un esquema de
reacción química en dos
etapas (C+A ∫X→C+P)para
catálisis.
Los tratamientos de equilibrio rápido y estado Evolución temporal de un
esquema de reacción química
estacionario son casos especiales de mecanismo en dos etapas ൫𝐶 + 𝐴 ∫ 𝑋 → 𝐶 +
de reacción de varios pasos
Por lo tanto, resulta instructivo considerar dos
condiciones especiales independientes del
tiempo: (a) la suposición de equilibrio rápido; y
(b) la suposición del estado estacionario.
Si las condiciones experimentales no logran
satisfacer cualquier suposición implícita en una
derivación, la ley de tasa resultante es
irrelevante.
3.4.5a. Tratamiento de equilibrio rápido
El supuesto de equilibrio rápido es una herramienta que simplifica enormemente el
tratamiento cinético de los mecanismos de reacción complejos de múltiples pasos. Por
lo tanto, los pasos rápidos están desacoplados de pasos más lentos, y la distribución
relativa de especies químicas puede definirse mediante una constante de equilibrio.

En el siguiente esquema, el
catalizador C se combina
rápidamente y reversiblemente con
el reactivo A para formar el
complejo intermedio C . X, que
luego forma el producto P y
regenera el catalizador sin
combinar.
3.5.4b. Tratamiento de estado estacionario

El tratamiento en estado estacionario indica que la tasa de reacción es

invariable en el tiempo bajo ciertas condiciones cinéticamente controladas. El
esquema 3.12 puede reescribirse para incluir tres constantes de velocidad para
cada reacción:
 3.5.4c . Eligiendo el tratamiento apropiado
La aplicación de aproximaciones de equilibrio rápido y de estado estacionario para el
análisis de las reacciones en varias etapas a menudo produce leyes de velocidad que
predicen esencialmente la misma dependencia funcional de las concentraciones de
reactivos, no se debe suponer que ambas son totalmente equivalentes.

Para el ejemplo dado anteriormente, la suposición de equilibrio rápido se mantiene cuando:

(a) 𝑘1 𝐶 𝐴 ≫ 𝑘2 𝐶. 𝑋 y 𝑘1 𝐶 𝐴 ≫ 𝑘3 𝐶. 𝑋 ; y (b) 𝑘2 ≫ 𝑘3 .

Sin embargo, esta suposición rápida es propensa a fallar a concentraciones muy diluidas de
reactivos, cuando la velocidad de un paso bimolecular puede llegar a ser demasiado lenta
para justificar la suposición de que los reactivos pueden encontrarse rápidamente entre sí
3.5.5. Pasos de control de la velocidad

Tal paso ejerce el efecto más fuerte, más que cualquier otro paso, en la velocidad global de
una reacción de varios pasos.
La reacción elemental más lenta debe tener el mayor factor de control (CF) de todos los
pasos:

El factor de control para cualquier constante de velocidad

en una secuencia de reacciones es la derivada parcial de
𝛿 𝑙𝑛 𝜐 l 𝒍𝒏 (𝝊), donde 𝝊 es la velocidad global con respecto a
𝐶𝐹 = 𝐥𝐧(𝒌𝒊 ) en la cual todas las demás constantes de velocidad
𝛿 ln(𝑘𝑖 ) 𝐾 ,𝑘 𝒌𝒋 y las constantes de equilibrio 𝑲𝒋 se mantienen
𝑗 𝑗
constantes.
Una etapa de control de la velocidad es directamente relevante para la interpretación de los
efectos del isótopo cinético. Cuando dos o más pasos lentos en un mecanismo son más o
menos de la misma magnitud, tampoco se puede decir que realmente se determine de forma
puntual. Cuando dos o más muy lentos, se dice que cada uno contribuye a la tasa (figura
3.13).
3.5.6 Principio De Equilibrio Detallado
Define el comportamiento de los esquemas de reacción cíclicos de múltiples
pasos . Si hablamos del equilibrio termodinámico la probabilidad de que ocurra
cualquier configuración molecular solo depende de la energía de esa
configuración. reacciones químicas en equilibrio, o más rigurosamente en estado
estacionario, el número de moléculas que pasan de las configuraciones "A" a "C"
debe estar equilibrado de manera equivalente por el número de moléculas que
se convierten de las configuraciones "C" a "A".
Considere la reacción química reversible entre el reactivo A y el producto C:
3.5.7 Ciclos Termodinámicos Para Evaluar El Balance Detallado

Se puede usar un ciclo termodinámico para analizar si un sistema muestra un

balance detallado. El Principio de la Reversibilidad Microscópica implica un
equilibrio detallado, de modo que, en el equilibrio termodinámico, cada
reacción individual está equilibrada . El equilibrio detallado no consume ni
disipa

Son sistemas a cíclicos . Se puede analizar un ciclo cerrado de interacciones

aprovechando las reacciones cinéticas y termodinámicas que están en vías
ramificadas
(ESQUEMA 3.16), en
donde sustratos A y B
interaccionan con enzima
E en ausencia de
catalizador:
Cuando
𝑘−1 𝐴 𝑘−2 𝐸. 𝐴 𝐵 𝐸 𝐵 𝑘−4
𝐾1 = = 𝐸 , 𝐾2 = = , 𝐾3 = 𝑘−3 /𝑘3 = , 𝑦 𝐾4 =
𝑘1 𝐸. 𝐴 𝑘2 𝐸. 𝐴. 𝐵 𝐸. 𝐵 𝑘4
𝐸. 𝐵 𝐴
= .
𝐸. 𝐴. 𝐵
Cada cambio de energía libre forma una forma de enzima a otra es independiente
de la ruta tomada, de tal manera que:

∆𝐺𝐸−𝑡𝑜−𝐸𝐴 + ∆𝐺𝐸𝐴−𝑡𝑜−𝐸𝐴𝐵 = ∆𝐺𝐸−𝑡𝑜−𝐸𝐵 ∆𝐺𝐸𝐵−𝑡𝑜−𝐸𝐴𝐵

3.67
−𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾1 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾2 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾3 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾4 3.68
−𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾1 𝐾2 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾3 𝐾4 3.69
𝐾1 𝐾2 = 𝐾3 𝐾4
3.70
Esta relación nos dice que la evaluación de cualquier constante de equilibrio
determina automáticamente el valor del cuarto. La declaración equivalente de
saldo detallado es que el producto de equilibrio constante escrito es una
dirección completamente alrededor de un ciclo de reacción igual a uno.
𝐾 𝐾
(i.e., 1 2 = 1).
𝐾3 𝐾4

3.5.8 Equivalencia Cinética Y Ambigüedad Mecanicista :

Se refiere a una condición de ambigüedad mecanicista . Por acuerdo al
principio de equivalencia cinética . Dos esquemas de reacción son
cinéticamente equivalentes si se producen el mismo orden de reacción con
respecto a las especies químicas involucradas en el esquema de reacción.
 3.6 ENERGÍA TÉRMICA: La Ley de
Distribución de Boltzmann
• La Ley Boltzmann establece que, para un conjunto de moléculas similares en equilibrio
térmico entre sí, la probabilidad pi de una molécula que tiene una energía Ui
correspondiente al estado de energía i está dada por la ecuación:

Donde KB es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura absoluta.

• Considere una colección de partículas con las energías U1, U2, U3,..., Ui, cada
una correspondiente a un solo estado cuántico, comenzando por el estado
más bajo y procediendo al estado iésimo. El número de partículas en cada
estado puede escribirse simbólicamente como N0, N1, N2, N3,..., Ni. La
producción de la distribución de Boltzmann que relaciona la ocupación
relativa de dos estados se escribe como (figura 3.16)
• Si más de un estado tiene la misma energía, entonces el número de tales estados
representa la degeneración (simbolizada por g).

• El número de partículas en g estados degenerados con respecto al número en el estado

cuántico más bajo puede determinarse usando la siguiente expresión:

La naturaleza exponencial de esta función da como resultado valores muy pequeños de (Ni
/ N0) cada vez que Δεi es mucho mayor que KB T.
Figura 3.16 moléculas que ocupan dos estados definidos por las energías U1 y U2. La relación de
moléculas en un estado a otro viene dada por la ecuación. 3.72
La correspondiente distribución mecánica cuántica de Boltzmann, la probabilidad de que una
molécula tenga la energía Ei como:

Donde gi es la degeneración en la energía Ei, donde el denominador Q se denomina función de

partición. Si la energía es continua, entonces la cantidad de estados en el intervalo de energía
(E) -> (E + dE) es la degeneración gi.
• La probabilidad de que una molécula tenga una energía Ei en este intervalo es:

Donde N (E) es la densidad de estados.

• A cualquier temperatura dada, la distribución de Boltzmann se puede usar para determinar la
energía promedio de toda la colección de moléculas. Esta distribución también ayuda a
reconocer cómo la reactividad química está relacionada con la fracción de moléculas (dentro
de un conjunto) que tiene una energía suficiente para superar una barrera energética a la
reactividad. El concepto de energía de activación (ΔEa) sigue directamente de la Ley de
Boltzmann, porque, uno puede estimar el número fraccionario de colisiones que tienen
suficiente energía para experimentar reacción. Podemos equiparar la constante de velocidad
de reacción de la siguiente manera: k = A exp (-ΔEa / RT), o ln k = -ΔEa / RT + ln A, donde A
es un coeficiente pre exponencial que toma en cuenta: (a) el número de colisiones: (b) la
posibilidad de que se forme el complejo activado para reaccionantes versus productos; y (c)
otros factores estéricos, electrónicos u organizativos que afectan la velocidad de reacción. La
ley de Boltzmann puede modificarse para describir la distribución de equilibrio de los iones
electrolíticos alrededor de un "macro ion" cargado eléctricamente que consiste en una
macromolécula biológica (proteína, ácido nucleico, membrana) o estructuras biomineralizadas
(cálculos renales, esmalte dental, hueso, etc.).
• Estos micro iones (es decir, de bajo peso molecular metabolitos, iones metálicos, diversos
aniones, así como iones de tampón) interactúan entre sí y con la distribución de carga fija que
está codificada en la estructura bien ple gada del macro ion, las fuerzas culombales son muy
largas, lo que requiere un tratamiento que represente la noción térmica en un sistema de
"macro iones" de alto peso molecular y "micro iones" de bajo peso molecular como un
sistema de muchos cuerpos fuertemente interactivo. Como consecuencia, las propiedades de
equilibrio de la "atmósfera iónica" que rodean las distribuciones de carga estática de un macro
ion a menudo pueden ser descritas aproximadamente por la ecuación de Poisson-Boltzmann
podemos decir que la ecuación tiene tres términos, cada uno de los cuales describe un
aspecto diferente de la distribución de carga eléctrica. El primer término contabiliza las
contribuciones a la energía potencial por varios cargos fuente fijos (determinados
positivamente) (es decir, incrustados en macro iones). El segundo término explica las
contribuciones a la energía potencial por iones de electrolitos móviles positivos. Finalmente, el
tercer término explica las contribuciones a la energía potencial por los iones de electrolitos
negativos móviles. Se supone que cada uno se ve afectado por la energía térmica KBT, y la
ecuación asigna una energía potencial a cada carga que se encuentra en una posición fija o
móvil. Un efecto predecible de los iones contrarios móviles y de los coiones iónicos con carga
opuesta es que los iones contrarios pueden reducir la carga efectiva de los macro iones, con
los iones móviles de ambos signos filtrando la carga del macro ion.
• La ecuación de Poisson-Boltzmann se puede resolver en un volumen que encierra una
molécula de interés utilizando métodos de diferencias finitas que son apropiadas para la
solución de problemas de valor límite (Davis y McCammon, 1990; Warwicker y Watson,
1982). En la práctica, se establece una grilla sobre el volumen, y a cada punto de la grilla se
le asigna un valor para la fuerza iónica y la densidad de carga. Las líneas entre cada punto
de la cuadrícula son valores asignados para la constante dieléctrica. Los valores límite para
el potencial se establecen de acuerdo con una variedad de modelos y luego se calculan los
valores interiores para el potencial electrostático. Labute y Santavy (2006) presentan
software para la solución numérica de la ecuación no lineal de Poisson-Boltzmann de
manera que permite tratar múltiples clases de iones con diferentes concentraciones, radios
de Vander Waals y cargas parciales. Los resultados de varios experimentos computacionales
muestran que su método es eficiente y preciso.
 3.7 COMPORTAMIENTO DE LA SOLUCIÓN
DE LAS MOLÉCULAS REACTIVAS
• El solvente biológico más importante es el agua. Mientras que algunas reacciones bioquímicas
ocurren en un medio apolar, como el interior de las bicapas de fosfolípidos, algunas reacciones,
como las catalizadas por las fosfolipasas, ocurren en las interfaces de la membrana del agua, y
aún otras tienen lugar en la superficie biomineral del hueso, caparazón e incluso Materiales
similares a piedras que surgen de la calcificación patológica. La mayoría de las proteínas también
poseen una capa de hidratación que típicamente es un poco más desordenada que el agua a
granel. Actuando por medio de sus interacciones de enlace de hidrógeno, las moléculas de agua
unidas a la superficie de las proteínas sirven como la ruta principal para transferir energía térmica
de moléculas de agua a granel disolvente al interior de una proteína, impulsando los cambios
conformacionales de la enzima que ahora se cree que son esenciales en la catálisis.
• El papel del agua en la catálisis enzimática es, por lo tanto, comprensiblemente
complejo, que va desde los efectos sobre la estructura macromolecular de una
enzima, así como diferentes pasos dentro del ciclo de reacción catalítica. En
términos de estructura enzimática, el agua estabiliza las interacciones de la
superficie iónica de la mayoría de las proteínas y factores en los roles estabilizadores
de proteínas dominantes en las interacciones hidropóxicas. En el ciclo de reacción
catalítica, el agua facilita las transferencias de protones hacia y desde el sustrato del
(los) nucleófilo (s) así como también dentro y fuera del sitio activo. Sin embargo, la
hidratación de los nucleófilos, así como sus dianas electrofílicas, tienden a desactivar
la mayoría de las reacciones nucleofílicas, una propiedad que ha sugerido -propio o
erróneamente- que la desolvación del sitio activo debería promover la catálisis. El
agua también interactúa con todos los solutos bioquímicos hasta tal punto que la
capacidad del disolvente de los fluidos dentro de los sistemas vivos puede estar
gravada en su totalidad, a veces impartiendo propiedades especiales a los sistemas
biológicos.
3.7.1. Agua: Un Solvente Único Para Procesos Bioquímicos

• Entre sus muchas propiedades químicas y físicas inusuales, el agua es: (a) tanto un ácido débil
como una base débil; (b) capaz de formar redes de enlace de hidrógeno extendidas; (c) tienen
una capacidad de calor extremadamente alta; y (d) participa directamente en el ciclo biológico
del oxígeno. Mientras que todavía hay estructura universalmente aceptada para el agua
líquida, su capacidad para formar fuertes enlaces de hidrógeno es un factor dominante. Los
datos de difracción de neutrones sugieren que cada molécula en agua líquida tiene 4,5 a 5
vecinos más cercanos. Con la mayor parte las moléculas de agua situadas en las cadenas con
enlaces de hidrógeno, la concentración de moléculas de agua manométricas se cree que es
bastante bajo. Entidades moleculares de corta duración llamado parpadeo grupos se forman
y se disocian sin descanso, y el 0.96-Å longitud de enlace y 104.5° enlace de ángulo para el
agua moléculas en estado líquido son valores idealizados. Ningún modelo representa
adecuadamente para su densidad máxima a 4°C o su expansión sustancial como se baja la
temperatura 4-0°C. Esta última propiedad ha jugado un papel importante en la remodelación
de la superficie de la tierra y en la promoción de rotación de la biomasa.
• A pesar de 15-20 veces más estable que interacciones de van der Waals, enlaces de
hidrógeno (ΔGformación ͌ 5 kcal / mol o -21 kJ / mol) son en sí mismos 20-25 veces
menos estables que los enlaces covalentes C-H, C-C y. tres factores aparecen para
determinar la fuerza del enlace de hidrógeno: (1) la polarizabilidad del enlace O-H
permite el intercambio de un protón por la vecina átomos de oxígeno
electronegativos y también influye en la carga eléctrica neta en los átomos de
oxígeno que comparten el hidrógeno; (2) los fuertes enlaces de H tienden a ser
lineal, aunque ciertamente se producen enlaces de hidrógeno dobladas; (3) la
distancia inter-atómica global
• Entre los átomos electronegativos en un enlace de hidrógeno varía típicamente 2,9
a 3,3 Å. El enlace de hidrógeno dentro de una solución acuosa que también influye
en la estructura y la reactividad de los solutos. Ordenamiento local de las moléculas
de H2O moles crea una concha, o una jaula de disolvente, alrededor de solutos. En
las reacciones de encuentro controlado, las moléculas de agua que rodean
reactivos hidratados individualmente reordenan para favorecer la formación de un
complejo de encuentro, en el que estos reactantes flojamente unidas están cada
uno rodeados por una jaula de disolvente compartido.
 Colisión: (H2O)q A + B (H2O)r (H2O)q A ……B(H2O)r

Encuentro: (H2O) q A ……B (H2O) r (H2O) q x A .B (H2O) r=y +(H2O) x+y

Esquema 3.19

Reactivo de atrapamiento por moléculas de agua disolvente se llama el efecto de jaula

(Franck y Rabinowitch, 1934). transferencia de protones en soluciones acuosas también es
especialmente rápida, con enlaces de hidrógeno que proporciona la vía para la movilidad de
protones. Los protones penetren fácilmente complejos con enlaces de hidrógeno, como se
representa en el siguiente esquema:

Esquema 3.20
• En algunos casos, la transferencia de protones puede implicar una o más moléculas de agua
que intervienen. Considere el caso mostrado en el Esquema 3.21 para la transferencia de
protones en agua:

Esquema 3.21
• Las moléculas de agua se disocian fácilmente
para formar protones y iones de hidróxido, y
la constante de disociación es:

𝐻 + 𝑂𝐻 −
𝐾𝑎𝑔𝑢𝑎= 𝐾𝑑ൗ = 3.76
𝐾𝑟 𝐻2
• El ión hidróxido y el protón liberado
en el proceso de disociación están
fuertemente hidratados, y el protón
hidratado pueden ser representado
en solución acuosa como
[(H2O)4H].
• Otra estructura probable es [(H2O)2H]+.
La siguiente reacción indica que el protón la
transferencia a lo largo de una red de enlace de
hidrógeno facilita la ruta más rápida. Esquema 3.22 :
3.7.2. LIMITACIONES DE DIFUSIÓN EN LOS PROCESOS
QUÍMICOS QUE OCURREN EN EL AGUA

• El fenómeno de difusión surge del

movimiento browniano aleatorio de moléculas
colisionantes en respuesta al efecto agitador de
las fuerzas térmicas. La ocurrencia de tantas
colisiones moleculares no reactivas tiene el
efecto de agitar el sistema entre colisiones
sucesivas entre reactivos. La difusión también
explica por qué las reacciones (digamos A +
B→C),
El movimiento de los reactivos A y B está determinado en gran parte por sus energías térmicas,
sus concentraciones locales y los potenciales de gradientes de energía afectados tanto por las
interacciones de corto alcance con las moléculas de agua circundantes, como por las
interacciones electrostáticas de largo rango entre iones macromoleculares y de bajo peso
molecular.

Juntos, estos reactivos elementales definen las etapas (Esquema 3.24) de una ruta de reacción en
la senda de energía libre:
El límite superior para una constante de velocidad biomolecular de difusión limitada k, como se estimó
primero por Smoluchowski, puede escribirse de la siguiente manera

Según su comportamiento de velocidad, se dice que las reacciones químicas son:

a) difusión limitada (también denominada difusión controlada), lo que indica que el proceso es tan rápido
que los reactivos solo necesitan colisionar entre sí para que ocurra la reacción química.

b) encuentro limitado (también denominado control de encuentro), lo que indica que, antes de que pueda
producirse cualquier reacción, los reactantes colisionantes deben someterse a cierto grado de
reorganización, típicamente reorientación y / o de solvatación, antes de la reacción.

c) limitado a la reacción (también denominado control de la reacción), denominado así para indicar que la
reacción química en sí es el paso más lento.
3.7.3EFECTOS ELECTROSTÁTICOS EN LA MAGNITUD DE
CONSTANTES DE VELOCIDAD BIMOLECULAR

Para los iones que experimentan una reacción de difusión limitada, uno debe cuenta la energía
potencial V (r) entre los iones A y B de la carga unitaria zAe y zBe a una distancia r entre sí, tal que

Donde £ es la constante dieléctrica (también conocida como relativa permitividad). Sin presentar
el análisis completo, está claro que los iones con carga opuesta reaccionarán con mutuamente
más rápidamente que las moléculas neutrales. Sobre el por otro lado, la repulsión electrostática
aumenta la activación. Energía de una reacción y reacciones entre iones de los mismos la carga
ocurrirá mucho más lentamente que la neutral moléculas.
 Para los iones que experimentan una reacción de
difusión limitada, uno debe cuenta la energía potencial
V (r) entre los iones A y B de la carga unitaria zAe y zBe
a una distancia r entre sí, tal que:

Donde 3 es la constante dieléctrica (también conocida

como relativa permitividad).
Expresiones para el comportamiento del estado de
transición. El esquema habitual, escrito aquí como:

Donde los reactivos X1 y X2 primero forman el estado de

transición y las especies (X1. X2) deben modificarse para
reaccionantes iónicos de carga z1 y z2.
Uno puede escribir una relación de equilibrio para los reactivos y
complejo de estado de transición, donde los paréntesis indican
actividades.

Los paréntesis representan concentraciones, y la letra

griega gi simboliza los respectivos coeficientes de
actividad. Escribir el bimolecular velocidad de reacción v
como –dc1 / dt = k12c1c2, la tasa bimolecular constante k12
escrito sobre la base de la teoría del estado de transición
es:
Esta ecuación contiene los coeficientes de actividad y1, y2, y12.
La fuerza m para dos electrolitos con carga opuesta puede ser
escrito como: log (y-) ¼=0.5091 (z-)2 Om y log (y+) =0.5091 (z+)2
Om. Por lo tanto, debido a la tasa bimolecular ofertas constantes
con dos componentes:

Al recordar que la fuerza iónica se puede expresar como:

Donde ci es la concentración del ion ith, zi es la carga, y

la suma se extiende a todas las nociones dentro de la
solución.
 3.7.4 Desolvatación del Reactivo

La desolvación del reactivo puede ser un factor

determinante reactividad. La teoría del estado de
transición indica que la solvatación puede acelerar
o retardar las tasas de un producto químico
reacción.
En casi todos los casos, se cree que la solvatación
disminuye la energía potencial de los reactivos.Lo
más importante es la estabilidad de los reactivos
de estado fundamental solvatados en solución
relativa a la de los reactivos en la transición estado.
3.8TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

La constante de velocidad para una reacción química depende de la temperatura

absoluta T, dando lugar así a la empírica relación:
k = Ae-B/T
Donde A y B son constantes arbitrarias en una forma relacionada:

k =Ae-ΔE/RT
Dónde: ΔE es la energía de activación, R es la constante de gas universal y T es
la temperatura absoluta.
La ecuación puede reordenarse para obtener lo siguiente
expresión:

ln k = ln A – (ΔE/RT)

Si un proceso obedece a la Ley Arrhenius, entonces una trama de

[log10 k] versus T1 debería producir una línea recta con una
pendiente de (ΔE / 2.3R). El DE representa una barrera a la
reactividad relacionada con la organización de los reactivos en el
complejo activado.
3.9 CATÁLISIS QUÍMICA

Este principio se demuestra en la figura 3.19, donde

se produce una reacción del sustrato S con el
producto P en ausencia o presencia de una pareja
de unión pasiva (BP) que no tiene efecto sobre el
ΔEact para la reacción. En presencia de BP, la
concentración total del sustrato se divide en S y
BP.S, como se define por la constante de equilibrio
Kd = [BP] [S] / [BP.S].
Figura 3.21 Tiempo transcurrido de una
reacción catalizada, que ilustra los cambios
dependientes del tiempo en todas las
concentraciones de reactivos. Tenga en
cuenta que la concentración del intermedio
de reacción EX no cambia apreciablemente
durante la fase inicial o la fase de estado
estacionario (se muestra en azul).
- El término catálisis homogénea se usa para describir aquellos
casos que ocurren en una sola fase, ya sea gaseosa o líquida.
- El término catálisis heterogénea se refiere a la catálisis de las
reacciones químicas de múltiples fases, y esta forma generalmente
ocurre en la interfaz de las diferentes fases.

Como se señaló anteriormente en este capítulo, la suposición de

que los sistemas biológicos son una fase única no se puede hacer.
La mayoría de las reacciones enzimáticas son catalizadores
homogéneos, la mayoría de los cuales operan en un medio
acuoso, con unas pocas proteasas catalizando reacciones de
escisión de proteínas en el interior hidrofóbico de las bicapas de
membrana.
3.9.2facilitación Nucleofílica Y Electrofílica
• Una característica fundamental de la catálisis enzimática es la formación
transitoria de intermediarios covalentes. dichos intermedios permiten a
las enzimas organizar procesos catalíticos de múltiples pasos en los
cuales las reacciones elementales individuales permiten a diversos
nucleófilos y electrófilos del sitio activo de la enzima para facilitar la
reactividad del sustrato. estos intermedios se encuentran mucho más
cerca de los estados de transición que de sus configuraciones de estado
de tierra; de lo contrario, un intermedio podría acumularse hasta tal
punto que la catálisis se ve obstaculizada.
 3.9.3Catálisis de Tampón
La tasa de muchas reacciones químicas se ve aumentada por un aumento en
la concentración de ciertos tampones. Este fenómeno, conocido como
catálisis de tampón, sugiere que el tampón es un donante de protones activo
o un aceptor de protones activo, lo que significa que una protonación o
desprotonación de lo contrario lenta se acelera respectivamente en la
presencia del tampón. La catálisis del tampón se demuestra fácilmente
representando la velocidad de reacción v (o constante de velocidad k) frente a
la concentración molar del tampón.
 3.9.4 Autocatálisis
La autocatálisis es el proceso mediante el cual un compuesto químico induce y
controla una reacción química sobre sí mismo.
La autocatálisis es un tipo simple de reacción en cadena. Se muestra en el
Esquema 3.31 una reacción autocatalítica de segundo orden, en la
que el producto se recombina con uno de los reactivos
y, por lo tanto, funciona como un catalizador.
En las primeras etapas de la reacción, la velocidad de reacción de los procesos
autocatalíticos aumenta con el tiempo
• Punto 6: Se puede indicar si el estado de transición aparece "temprano" o "tarde" en el
mecanismo propuesto:
-Si el sustrato es menos estable que el producto, es probable que el estado de transición
aparezca al comienzo del proceso y se asemeje al material de partida.
-Si el producto es menos estable, el estado de transición aparecerá más adelante y será
más similar a un producto en su estructura.
• Punto 7: Como lo requiere el Principio de Reversibilidad Microscópica, las reacciones
reversibles deben pasar por el mismo estado de transición, independientemente de si la
reacción está procediendo de reactante(s) a producto(s) o viceversa.
Punto 8: Los diagramas de coordenadas de reacción a menudo pueden
representarse como superficies energéticas tridimensionales (o paisajes). Los
químicos usan con frecuencia dos coordenadas de reacción, con cambios de
energía en la tercera dimensión.
Punto 9: Debido a que los diagramas de coordenadas para reacciones
catalizadas están conformadas tanto como de un enlace covalente y como de
los cambios en la conformación de un catalizador, no se puede fragmentar la
catálisis en solo en términos de principios físicos organoquímicos.
Punto 10: Para las reacciones de varios pasos, cada especie reaccionante está
conectada a la siguiente mediante un par de constantes de velocidad que
definen las alturas de barrera para las direcciones hacia adelante y hacia atrás.
Cuando un estado de transición tiene un valor bajo de energía libre, se dice que
tal estado de transición es cinéticamente insignificante
3.11 PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

• Equilibrio químico: es una condición fundamental de la termodinámica. Para una reacción química dentro de un sistema
cerrado:

donde ζ es el grado de reacción y A es la afinidad (un parámetro definido como -

(dG/dζ)P,T).
Se deduce que a presión y temperatura constantes, G alcanzará un valor mínimo cuando la afinidad A sea igual a cero, tal que:

• Dirección y Grado de avance de una Reacción Química: La termodinámica define la dirección y el grado de avance de la
reacción química. Para un sistema dado, la ecuación de Gibbs determina el cambio en la energía libre de Gibbs a partir de
los cambios en la entalpía y entropía, de modo que:
El signo y magnitud de ⧍Grxn indica la dirección en la cual
una reacción ocurrirá de manera espontánea. En la
siguiente tabla se observan el efecto de ⧍Hrxn y ⧍Srxn en
⧍Grxn:

⧍Hrxn ⧍Srxn ⧍Grxn ⧍Hrxn-T⧍Srxn

<0 >0 <0 La entalpía y entropía favorecen a
la reacción

=0 >0 <0 Solo la entropía favorece a la

reacción

<0 =0 <0 Solo la entalpía favorece la

reacción

>0 >0 -
Para que la reacción sea favorable:
⧍Hrxn-T⧍Srxn < 0
<0 <0 -
• Usando ∆∆G para definir Enlaces Energéticos: Los bioquímicos a menudo buscan determinar la energía de las
interacciones de unión y los cambios inducidos por mutaciones en las propiedades de unión. Para evaluar la
energía de las interacciones enzima-sustrato durante la catálisis se puede usar el siguiente enfoque:
 KƗN = [SGS]/[XƗ] y KƗE = [E·SGS]/[E·XƗ] son las constantes de equilibrio para las transiciones entre el sustrato SGS y
su estado de transición XƗ en ausencia o presencia de enzima.
 Entonces los respectivos cambios en la energía libre de Gibbs son ⧍GƗN = RT (lnKƗN) y ⧍GƗE = RT (lnKƗE), y la
energía de estabilización está dada por la siguiente ecuación: ⧍⧍GN-E = ⧍GƗE - ⧍GƗN .
• Tratamiento Alberty de la Termodinámica Bioquímica: para la reacción: A + B + …  P + Q + … cuando el valor
de Keq > 1, se favorece la formación de productos y el grado en que se favorece es medido por la magnitud de
su constante de equilibrio Keq = [P][Q]…/[A][B]…, o por parámetros como pKa (igual a -log10 Keq ) y el cambio
en la energía libre de Gibbs es ⧍G = -RT lnKeq
Las propiedades termoquímicas colectivas de los isómeros en equilibrio pueden
tratarse formalmente aplicando la termodinámica de grupos de isómeros. Por lo
tanto la energía de Gibbs puede expresarse como:

donde Niso indica el número de especies isoméricas que comprenden un grupo

isómero, μiso es el potencial químico para el grupo isómero en equilibrio, y viso es
la cantidad total de todas las especies isoméricas.
Alberty demostró que cuando se especifican el pH, el ion metálico divalente, la
presión parcial del oxígeno y/o la concentración de la coenzima redox, la energía
de Gibbs ya no es un criterio adecuado para evaluar si un sistema está en
equilibrio o tenderá a sufrir un cambio de forma espontánea.
• Predecir las concentraciones de equilibrio de los reactantes dentro
de una reacción química, es un objetivo principal para los químicos.

• La primera ley de la termodinámica indica cómo la energía interna u

determina la espontaneidad del cambio o la existencia del estado de
equilibrio a volumen v y entropía s constantes.
- El criterio para el cambio espontáneo y equilibrio a presión y entropía constantes se
define por la capacidad calorífica h (o entalpía). h = u + pv.

- El criterio para el cambio espontáneo y equilibrio a volumen y temperatura constantes

se define por la energía de helmholtz. a = u + Ts.

- El criterio adicional para el cambio espontáneo y equilibrio a temperatura y presión

constantes se define por la energía de gibbs g. g = -ts
• 3.11.5. Algunos sistemas de reacción son mejor analizados por los principios de la
termodinámica del no equilibrio
El primero se mide por la ley de acción de masas, que, dependiendo de la reacción, se
puede especificar de la siguiente manera:
• Para una reacción Uni Uni: Г=Pobs/Aobs 3.104 a
• Para una reacción Uni Bi: Г=Pobs.Qobs/Aobs 3.104 b
• Para una reacción Bi Bi: Г=Pobs.Qobs/Aobs.Bobs 3.104 c
• Para el caso Uni Uni, el cambio en la energía de Gibbs ⧍G ` bajo

condiciones fisiológicas es: ⧍G` = ⧍Go` + RT ln Г 3.105

• ⧍Go` = -RT ln Keq, y ⧍G` está dado por:⧍G` = -RT ln (Г/Keq) = -RT ln ρ 3.106
• En el caso de la transferencia de una cantidad q de calor de un
cuerpo caliente a un cuerpo frío. ⧍Ssistema = -q/Thot + q/Tcold 3.107
• El cambio total de entropía será igual al cambio de entropía del sistema: ⧍STotal =
-q/Thot + q/Tcold > 0 3.108
• Jxi = -dXiA/dt = dXiB/dt 3.109
• Para un sistema en el que se produce una reacción química aTy
P constantes, de S es el flujo de entropía hacia el sistema desde el
exterior. TdeS = dq = dU + PdV 3.110
• Prigogine demostró que los estados estables pueden ser
sorprendentemente estables 3.111
3.12. OBSERVACIONES FINALES
Este capítulo, que se centra en los principios cinéticos químicos y la
química física básica de las reacciones químicas en soluciones acuosas,
proporciona los fundamentos para capítulos subsiguientes sobre la
investigación cinética de la catálisis y el control enzimático. también ha
reforzado la importante interacción de la cinética y la termodinámica, así
como las limitaciones de la reversibilidad microscópica en constantes de
velocidad y en procesos de múltiples pasos.dichos enfoques han
proporcionado análisis fructíferos de la cinética de los canales iónicos
individuales.