POLÍMEROS

A história do polímero como

descoberta científica, e desde
então, a sua ampliação de
aplicações na vida do homem

Walter Ruggeri Waldman

 HISTÓRIA

 A importância dos materiais na vida dos

homens foi tanta que as ‘eras’ são divididas
por materiais característicos da época
 Idade da pedra (~9.000 A.C.)
 Idade do bronze (~3.200 A.C.)
 Idade do ferro (~1.200 A.C.)
 Aço e polímeros: dias atuais
 Polímeros: novidade ou
antiguidade?
BORRACHA
 1500: Colombo atravessa o Haiti
 1600: Missionários observam
índios fazendo sapatos com
borracha crua
 Polímeros: novidade ou
antiguidade?
BORRACHA
 1820: Hancock inventa o pickle
 1833: Goodyear começa a
trabalhar com borracha
 1844: Vulcanização
 Polímeros: novidade ou
antiguidade?
BORRACHA
 1888: Dunlop inventa os
pneus inflados
 1942: Projeto borracha
sintética

Borracha metílica
artificial da Bayer
Kaiser Wilhem II
Polímeros: novidade ou
antiguidade?
Seda era conhecida na
China em 2600 AC cercada de
forte segredo até que em 555
DC monges cristãos levaram
lagartas da seda escondida em
um cano oco e a Sicília se
tornou um centro de produção.
No séc XIX a França foi
ameaçada por uma praga nas
lagartas da seda o que gerou o
início das pesquisas em seda
artificial (nitrato de celulose)
 Polímeros: novidade ou
antiguidade?
Produzidas por lagartas e
aranhas a mais comercial é a
feita pela lagarta da amora
(Bombyx mori Linnè). O verme
de dentro do casulo é morto
por vapor de água a 1000C. A
cada 3000-4000 m de fio, 900
m são aproveitados para a
linha nobre: gravatas, echarpes
e quimonos (~U$ 30.000).
 Polímeros: novidade ou
antiguidade?
Algodão é um material único:
absorve água, fácil de lavar e
maciez peculiares.
Em 1838 foi descoberto que o
algodão era composto de
pequenas células microscópicas
e as fibras de algodão foram
chamadas de “les cellules”,
portanto celulose vem da junção
de cellule e ose.
Polímeros: novidade ou
antiguidade?
Absorção de água se deve à pontes
de hidrogênio e a maciez à
característica oca de suas fibras.
Em 1846 Schönbein descobriu
acidentalmente a nitrocelulose (1o
polímero sintético) quando quebrou
um vidro de água régia (HNO3 +
H2SO4) e limpou o chão com um
avental de algodão da esposa.
Lavou-o com água e deixou para
secar perto do forno quando se
incendiou.
 Polímeros naturais
modificados
CELULÓIDE
 Nitrato de celulose
 aquecido cuidadosamente era moldável
e poderia formar filmes
 Porém era inflamável e explosivo
 Celulóide
 Nitrato de celulose com cânfora  sem
flamabilidade

Nitrato de celulose cânfora

 Polímeros naturais
modificados
CELULÓIDE
 Mortes de elefantes para confecção de bolas
de bilhar, teclas de piano, etc...
 1864: 8000 (consumo britânico de marfim)
 1909: 9000 (consumo americano de marfim)
 1860 a 1870: 100.000 (consumo mundial de
marfim)
 Até hoje – 4.000 caçadores de elefantes mortos
 Marfim substituído por celulóide
 “POLÍMERO”

 1826: Faraday isola substância com

composição elementar (fórmula
mínima) C2H4, igual ao etileno, porém
com dobro da densidade
Phil. Mag. 66, 180 (1826)
 Acreditava-se que a composição Faraday
elementar definia um composto
 1832: Berzelius sugeriu que esta
substância fosse um isômero do
etileno
Jahres-Bericht Fortschr Phys. Wissensch, 11, 44 (1832)
Berzelius
 “POLÍMERO”

 1833: Berzelius sugeriu o termo

polímero para substâncias com
mesma composição elementar
Jahres-Bericht Fortschr Phys. Wissensch, 12, 63 (1833)

H H H H
C C C C
polímero de Berzelius
H3C CH3 H H
C4H8 C2H4
H H
C C polímero de H C C H
H C2H2
C8H8
 Polimerização

 1863: Berthelot expôs na Sociedade

Química de Paris discussão sobre
polimerização
 Isolou dímero, trímero e tetramero do
penteno, mediu o calor, por combustão,
envolvido na dimerização e
tetramerização e concluiu que
compostos capazes de adicionar H2, Berthelot
HCl e H2O devem ser capazes de
adicionar moléculas idênticas
 Polimerização

n-merizações: n-merizações:
1838: cloreto de vinilideno 1872: cloreto de vinila
1843: acroleína 1876: ácido metacrílico

1860: brometo de vinila 1876: isobuteno

1861: brometo de vinilideno 1878: éter metilvinílico

1863: penteno
 1879: isopreno
 Polimerização
polimerização do isopreno causou agitação por
ser a reversão da pirólise da borracha natural
2,3-dimetil-1,3-butadieno e 1,3-butadieno foram
polimerizados produzindo novas substâncias com
propriedades de borrachas, estimulando a
pesquisa na síntese de novas borrachas
H H CH3

H 2C C C CH2 H 2C C C CH2 H 2C C C CH2

CH3 H CH3
ISOPRENO BUTADIENO 2,3-DIMETILBUTADIENO
 Macromoléculas

AMIDO
1811: Gay-Lussac e Thénard acham
na composição de amidos a mesma
proporção de C e H2O  carboidrato
1815: hidrólise do amido  xarope
Gay Lussac
açucarado
1847: xarope de amido  maltose

1889: determinação de massa molar

crioscopia

 MM  20.000 a 30.000
Thénard
 Macromoléculas
 CELULOSE
 1839: madeira  extração com HNO3  celulose
 1880-1890: celulose é considerada como sendo
amido em alto estado de agregação
 1920: acreditava-se que tanto amido como celulose
seriam agregados coloidais de açúcares de baixa
massa molar
 PROTEÍNAS
 1873: hidrólise de proteínas
 1884: determinação de massa molar da
hemoglobina  16.000
 Macromoléculas

 1920: Staudinger sugere o

termo “macromolécula”
 1929: Carothers definiu
polímero como sendo “estrutura
que pode ser representada por
–R-R-R-R-, onde R são radicais Carothers
que, em geral, não são capazes
de existência independente”
J. Am. Chem. Soc., 51, 2548 (1929)
 Macromoléculas

 STAUDINGER
 1920: Poliestireno e borracha natural
são cadeias longas ligadas
covalentemente
 Crença da época:agregados coloidais
formados pela atração de “forças de Staudinger
valência secundária” geradas pelas
duplas “Abandone a idéia de
moléculas grandes.
 1922: hidrogenação da borracha não Moléculas orgânicas
eliminava propriedades coloidais com massa maior de
como viscosidade de soluções 5.000 não existem!”
Aviso dado a
 Surge o termo “macromoléculas”
Staudinger
 Macromoléculas

"We are shocked like zoologists

would be if they were told
somewhere in Africa an elephant was
found who was 1500 feet long and
300 feet high.“
Químico alemão depois de um debate, em 1926,
sobre macromoléculas
 Industrialização

 1839: vulcanização da borracha  aumento

das aplicações  aumento da demanda 
exploração na América do Sul e Ásia
 1911: polimerização de dienos
 1912: Hofman consegue a polimerização
industrial do isopreno  “produto
indistinguível da borracha natural” (não foi
bem assim...)
 Industrialização

 1916-1918: fim do fornecimento de borracha

natural gerou borracha metílica
 Pós I guerra: borracha sintética não
sobrevive ao mercado da borracha natural
 Staudinger: “Não existem monômeros a preços
competitivos”
 NYLON

 1928: Du Pont contrata Carothers

 1931: Problemas com o Japão,
que dominava o mercado asiático,
levaram à pesquisa em
desenvolvimento de novas fibras
 1934: Carothers produz nylon pela
primeira vez Escova de
dente - 1939
 Serendipidade
 Frustração como cientista
 NYLON

 1937: Sai a patente da Du Pont

sobre o nylon. Nome (lenda ?):
“now you lose old nippons”
 1937: três semanas depois da
patente e um ano após ter se
casado, Carothers se suicida,
bebendo cianeto de potássio
(KCN), era deprimido pelo
componente acidental da
descoberta e pela morte da irmã
 NYLON

 1937: Nylon é apresentado

na feira de Nova York com o
slogan “feito de carvão, ar e
água”
 1940: 64milhões de pares
 NYLON
Meia de nylon
1939

Fila para
compra de meia
de nylon - 1945
 Polímeros são
necessários?
 10.000 m2:
 30 kg de lã
 500 kg de borracha natural
 1.000 kg de algodão
 10.000 kg de arroz
 70.000 kg de açúcar de beterraba
 9.000.000 kg de fibras sintéticas
 7.000 kg de trigo
 Polímeros são
necessários?
 Relação produção/consumo de energia
 1.000.000 m2 de filme de PP  76 ton de petróleo
 1.000.000 m2 de celofane  178 ton de petróleo

 1.000.000 garrafas de PVC  66 ton de petróleo

 1.000.000 garrafas de vidro  230 ton de petróleo

 100 km de tubos de PVC  275 ton de petróleo

 100 km de tubos de ferro  1970 ton de petróleo
 Impacto ambiental
 Mudança de hábitos
proporcionados pelas
características de
plásticos
 Mais leve
 Mais volumoso
 Embalagens
 Descartáveis
 “Recicláveis” 1930: a primeira garrafa “deformável”
1939: sachets para Helena Rubinstein
1940: bolas de árvore de natal
 Processamento e história
Moldagem sopro

 Até 1950: enfeites e brinquedos

 1958 (aplicação comercial):
 USA: garrafas de HDPE para transportar shampoo ao consumidor
 Europa: garrafas de PVC para armazenar líquidos aromáticos na
indústria de alimentos
 Garrafas de plástico ainda eram mais caras que as
similares de metal ou vidro, mas levavam vantagem pela
sua capacidade de se “deformar”
 1958: Primeiras máquinas de moldar no mercado
(Alemanha e Dinamarca)
 Processamento e história
Moldagem sopro

 1881: Carpenter fez uma injetora

sopro para celulóide (1869) onde 1945
duas folhas ou um parison é
fechado entre duas metades de um
molde e vapor era usado para
amaciar e expandir o material à sua
forma final
 1930: a primeira garrafa
“deformável”
 1939: sachês para Helena
Rubinstein
 1940: bolas de árvore de natal
Frasco de HDPE
 Processamento e história
Rotomoldagem

Processo usado desde o século XVII

 Pré-história: Gregos e egípcios fazem potes e
cerâmica por rotomoldagem
 1600: Suíça faz ovos de chocolate por

rotomoldagem
 1855: Inglaterra faz tubos de canhão por

rotomoldagem
 Prêmio Nobel

 Prêmio nobel em fisiologia ou medicina (1962)

 Francis Harry Compton Crick
 James Dewey Watson
 Maurice Hugh Frederick Wilkins
 Pelas descobertas relativas à estrutura
molecular de ácidos nucleicos e sua
importância para a transferência de
informação em seres vivos.
Prêmio Nobel
 Prêmio Nobel

 Prêmio nobel de química

(1953)
 Hermann Staudinger
 Pelas descobertas no
campo da química
macromolecular.
 Prêmio Nobel

 Prêmio nobel de
química (1963)
 Karl Ziegler
 Giulio Natta
 Pelas descobertas no
campo da química e
tecnologia de altos
polímeros.
 Prêmio Nobel

 Prêmio nobel em
química (1974)
 Paul J. Flory
 Pelas realizações,
teóricas e
experimentais, na
físico-química de
macromoléculas.
 Prêmio Nobel

 Prêmio nobel em
química (2000)
 Alan J. Heeger
 Alan G. MacDiarmid
 Hideki Shirakawa
 Pela descoberta e
desenvolvimento de
polímeros condutores.
Aplicações biomédicas

 PEUAPM em superfícies articulares

 Maior resistência ao desgaste

 Cola biológica
 Tecidos ósseos ou pele

 Ligamento artificial
 Inserção ligamento-osso
 Aplicações biomédicas

 Osteossíntese – dispositivos reabssorvíveis

 Controle da reabsorção