You are on page 1of 44

Spektrometri Resonansi Magnet Inti (RMI) atau NMR (Nuclear Magnetic

Resonance)

Teknik ini memberikan informasi mengenai berbagai jenis atom hidrogen dalam
molekul berdasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh inti-inti tertentu
dalam molekul organik, meliputi:
 Lingkungan kimia atom hidrogen
 jumlah atom hidrogen dalam setiap lingkungan
 Struktur gugusan yang berdekatan dengan setiap atom hidrogen

Prinsip dasar:
 Resonansi magnet inti: berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom
 Semua inti bermuatan
 Muatan inti berpusing (berspin) menghasilkan dipol magnet sepanjang
sumbu dengan momentum inti μ
 Momentum sudut dari muatan yang berpusing dapat dinyatakan dalam
bilangan spin I (0, ½, 1, 3/2,…)
Harga Momem Sudut (I) dari suatu nuklida
 Bila nomor massa (A) ganjil
I merupakan bilangan tengahan atau n + ½
dimana n = bilangan bulat atau nol
contoh

• Bila A atau Z genap, maka I = nol (tidak mempunyai momen sudut spin
Contoh

•Bila A genap dan Z ganjil, maka I = 1,2,3,… (bilangan bulat)


Contoh

•Nuklida-nuklida penting yang mempunyai spin yang dapat dimanfaatkan dalam


spektroskopi NMR adalah karena menyerap energi tidak pada
frekuensi radio yang sama
Orientasi

Menggambarkan suatu keadaan energi tertentu untuk inti

Bila inti diletakkan di daerah medan magnet, inti yang mempunyai


momen sudut dapat mengambil orientasi sebanyak 2I + 1 relatif
terhadap medan magnet

Misal: Jika I = nol, orientasi 1


I = 1, orientasi 3
I = 1/2, orientasi 2, (orientasi ini yang dapat dimanfaatkan
dalam spektroskopi NMR)
Pusingan muatan proton Dua tingkat energi proton dalam
menghasilkan dipol magnet medan magnet B0
Persamaan pokok yang
menghubungkan frekuensi dan kuat
medan magnet:

Tetapan atau nilai banding magnet giro

2
 
hI
Presesi proton dalam medan
magnet B0 μ = momen magnet, I=bilangan spin
h = tetapan Planck
2 macam orientasi

•Dalam spektroskopi nmr, suatu medan magnet luar diciptakan oleh suatu
magnet tapal kuda permanen atau suatu elektromagnetik
•Kuat medan magnet luar dilambangkan dengan B0, dan arahnya dinyatakan
dengan anak panah
•Bila molekul yang mengandung atom-atom hidrogen ditaruh dalam medan
magnet luar, maka momen magnet dari tiap inti hidrogen atau proton, mengambil
salah satu dari sikap (orientasi) dilihat dari medan magnet luar itu.
•Kedua orientasi yang diambil oleh momen magnet itu adalah paralel atau anti
paralel terhadap medan magnet luar.
•Dalam keadaan paralel arah momen magnet proton sama dengan arah
medan luar (energi rendah). Dalam keadaan anti paralel momen magnet
proton berlawanan arah dengan medan luar (energi tinggi).
•Bila dikenai gelombang radio dengan panjang gelombang besar dan
frekuensi sesuai, momen magnet dari sebagian kecil proton paralel akan
menyerap energi dan membalik (flip atau jungkir balik) menjadi keadaan anti
paralel (energi lebih tinggi).
•Banyaknya energi yang diperlukan untuk flip tergantung dari besarnya B0,
makin besar B0, inti lebih tertahan perlu radiasi dengan frekuensi lebih
besar (energi lebih tinggi)
•Proton yang berpindah dari keadaan paralel keadaan anti paralel, dikatakan
proton dalam keadaan resonansi. Jadi resonansi magnet nuklir (NMR)
berarti ‘inti-inti yang beresonansi dalam medan magnet’.
Medan magnet yang mempengaruhi keaadan proton
1. Medan magnet luar (B0)
2. Medan magnet molekul imbasan (induced): suatu medan magnet kecil yang
terimbas dalam molekul oleh B0

Spektrum NMR

• Proton-proton dari sebuah molekul berubah keadaan pada berbagai kombinasi


antara B0 dan frekuensi radio.
• Karena proton-proton berada pada lingkungan molekular dan magnetik yang
berbeda maka berbeda-beda pula dalam penyerapan energi oleh proton
Maka timbul spektrum dari berbagai proton: spektrum NMR
Bagan alat
Tahapan:
• Sampel ditaruh ditengah magnet
• Disinari dengan gelombang radio
• Bila proton flip, penyerapan energi akan dideteksi oleh penerima frekuensi
• Biasanya frekuensi radio dibuat tetap: 60 MHz dan B0 diubah-ubah
• Frekuensi absorpsi energi akan terekam untuk pelbagai harga B0 sehingga timbul
spektrum NMR (grafik yang menyatakan banyaknya energi yang diserap vs kuat
medan magnet)
Contoh spektrum NMR metanol
• Proton yang lebih mudah flip akan menyerap pada B0 lebih rendah, peak
akan muncul lebih kiri (bawah medan atau down field)
• Proton yang lebih sukar flip akan menyerap pada B0 lebih tinggi, peak akan
muncul lebih kanan (atas medan atau up field)
Efek perisai (shielding effect)

• Jika proton sukar beresonansi karena medan imbasan sekitar proton


relatif kuat dikatakan proton itu terperisai (terlindungi)  up field
• Jika proton mudah beresonansi karena medan imbasan sekitar proton
relatif lemah dikatakan proton itu tak terperisai (tak terlindungi) 
down field
• Terperisai atau tak terperisai  relatif, Jadi untuk memperoleh
pengukuran yang kuantitatif diperlukan titik rujukan (referensi)
• Senyawa yang dipilih sebagai rujukan adalah Tetra Metil Silan (TMS)

H CH3

H H CH3 Si CH3
Si

H CH3

Silan TMS
TMS sangat sesuai sebagai senyawa baku karena;
1. TMS mempunyai 12 proton yang setara, sehingga memberikan puncak tunggal
2. TMS merupakan cairan yang mudah menguap dan langsung bisa ditambahkan
dalam cuplikan
3. Proton-proton pada hampir semua organik melakukan resonansi pada medan
yang lebih rendah.
4. TMS bersifat inert

Pergeseran kimia (chemical shift)


Adalah pergeseran antara letak resonansi suatu proton baku (TMS) dengan
proton tertentu (dilambangkan dengan δ dalam ppm atau bagian persejuta)

Pada 60 MHz 1,0 ppm adalah 60 Hz,


Jadi jika  =1,0 ppm artinya 60 Hz di bawah medan dari posisi TMS

cuplikan  TMS  cuplikan


 ppm  ppm
 60
 Adalah frekuensi pada alat = 60 MHz

TMS  nol
Macam-macam medan magnet molekular imbasan

1. Medan yang diimbas oleh elektron sigma


contoh: atom H dalam senyawa organik selalu terikat pad ikatan sigma

Medan magnet luar akan mengakibatkan elektron beredar maka akan


timbul medan yang melawan B0 sehingga proton terperisai
Pengaruh keelektronegatifan

• Atom F mempunyai muatan parsial negatif dan C


mempunyai muatan parsial positif sehingga elektron
dalam ikatan sigma C-H akan tertarik ke arah C
menjauhi H, menyebabkan Proton H tidak terperisai,
dikatakan F menyebabkan efek induktif.
• Makin elektronegatif suatu atom makin tak terperisai
proton-protonnya.

H3C F H3C Cl H3C Br H3C I

δ (ppm) 4,3 3,0 2,7 2,1

Makin terperisai
• Efek induktif suatu atom elektronegatif menyusut dengan cepat bila
melewati sejumlah ikatan sigma

• Dalam spektra NMR, efek induktif dapat diabaikan setelah selang tiga
karbon dari atom elektronegatif
• Kebanyakan unsur yang dijumpai dalam senyawa organik adalah lebih
elektronegatif dibanding atom karbon, kecuali atom Si pada TMS
2. Medan terimbas oleh elektron pi

• Medan magnet yang diimbas oleh elektron pi bersifat tak simetris


• Suatu pengukuran yang hasilnya beranekaragam tergantung pada
arah pengukuran dikatakan sebagai anisotropik
• Karena efek medan molekular yang diimbas oleh elektron pi
bergantung pada arah, maka efek ini disebut efek anisotropik
(kontras dengan efek induktif)

Benzena
Alkena

Aldehida
Spektrum NMR 2-fenilpropena
Spektrum NMR asetaldehida

Proton H aldehida tergeser ke bawah medan oleh:


•Efek anisotropik
•Efek menarik elektron dari oksigen-karbonil
Ringkasan efek medan-imbasan
Mencacah Proton

A. Proton ekuivalen dan non ekuivalen


Proton ekuivalen: proton yang berada dalam lingkungan magnetik yang
sama dalam sebuah molekul , mempunyai geseran kimia
yang sama dalam spektrum NMR
Proton tak ekuivalen:proton yang berada dalam lingkungan magnetik yang
berbeda dalam sebuah molekul, mempunyai geseran
kimia yang berbeda dalam spektrum NMR

1 2
• Proton H pada senyawa 1, ekuivalen
• Proton H pada senyawa 2, ekuivalen
• Tapi proton H pada senyawa 1 tidak ekuivalen dengan proton H pada
senyawa 2
Spektrum NMR dari etilklorida

Contoh lain: berapakah proton ekuivalen dan tak ekuivalen pada;


1. Dietileter
2. Kloroetena
3. 1-kloro-4-metilbenzena
Perbandingan luas daerah

• Jika luas daerah di bawah peak dalam spektrum NMR diukur, akan
dijumpai bahwa luas itu proposional menurut banyaknya proton yang
menimbulkan peak

Misal: pada etilklorida, CH3CH2Cl, perbandingan H 3:2


pada 1-bromo-2,4,6-trimetil benzena, perbandingan H 2: 3 :6
atau 33:50:100
Contoh: Hitung perbandingan luas daerah untuk:
1. Etanol
2. Propana
3. 2,4-dimetil-pentana

Pemisahan spin-spin (spin-spin splitting)

•Pemisahan yang disebabkan oleh adanya proton tetangga (proton-proton


pada atom karbon didekatnya) yang tak ekuivalen (jika menggunakan
spektrum berdaya pisah tinggi)
•Karena setiap saat separuh inti
bersifat paralel dan separuh inti anti
paralel, maka ada dua keadaan
momen magnet, melawan dan
memperkuat medan magnet luar,
sehingga akan dijumpai dua peak
(terjadi splitting) untuk proton H
•Rumus n+1, dengan n=jumlah
proton tetangga
Spektrum NMR dengan daya pisah tinggi untuk etilklorida

Peak untuk = 3+1=4


Peak untuk = 2+1=3
Contoh lain;

Soal: perkirakan pola-pola pemisahan untuk proton-proton dalam:


1. TMS
2. Benzena
3. 2-kloropropana
4. Propana
5. 1-metilsikloheksana
Pola Pemisahan

A. Singlet

Sebuah proton yang tidak memiliki proton tetangga yang tak ekuivalen atau
semua proton identik, akan menunjukkan peak tunggal (singlet)

Misal:
H H CH3

H C C H CH3 C Cl

H H CH3

Cl Cl

Cl C C Cl

Cl H
B. Doblet

Proton yang memiliki satu proton tetangga yang tak ekuivalen

Ha Hb

C C

Perbandingan peak 1:1

(tetapan kopling) Adalah Jarak antara dua peak dalam doblet,


satuan hertz
Misal:
Ha Hb

CH3 O CH3

Ha Hb
Ada 1 doblet
ada 2 doblet (dan 2 singlet)

Ha Hb

Cl NH3

Ha Hb

ada 2 doblet (dan 1 singlet)


C. Triplet

Jika sebuah proton mempunyai tetangga berupa dua proton yang ekuivalen
satu sama lain

Ha Hb

C C Hb

Ha mempunyai puncak triplet, dengan perbandingan 1:2:1


Misal:

Cl
Cl OCH3
Cl C CH2 Cl
CH2 CH2
H

1 triplet (dan 1 doblet) 2 triplet (dan 1 singlet)


D. Kuartet

Proton yang mempunyai 3 proton tetangga yang tak ekuivalen

Ha Hb

C C Hb

Hb

Ha mempunyai puncak kuartet dengan perbandingan 1:3:3:1(Hb mempunyai


puncak doblet)
Br OCH2CH3

Ada 1 kuartet (dan 1 triplet, 2 doblet)

CH3CH2 I

Ada 1 kuartet (dan 1 triplet)


Soal:

1. Senyawa mana berikut yang akan menunjukkan satu singlet


a. etana b. 2,4-dimetilbutana c. ters-butilklorida
2. Senyawa mana berikut yang akan menunjukkan doblet dan tandai protonnya
a. 1,1-dikloroetana b. 2-kloropropana c.1-kloropropana
3. Berapa banyak singlet dan doblet dalam masing-masing benzena
tersubstitusi dibawah ini:
a.p-metoksitoluena b. p-kloroanilin
4. Senyawa mana berikut yang akan menunjukkan triplet dan tandai protonnya
a. feniletana b. 1,1,3,3-tetrakloropropana c. 1-metoksi-2-kloroetana
5. Senyawa mana berikut yang akan menunjukkan kuartet dan tandai
protonnya
a. etiletanoat b.nitropropana c.p-etil-iodobenzena
Diagram pohon

Teknik untuk memudahkan menganalisa pola pemisahan

Ha Hb

C C
Ha Hb

C C Hb

Hb
Ha Hm Hx

C C C
C CH3

Ha
Spektroskopi NMR Karbon-13

 Di alam terdapat sebanyak 99,985%, sedangkan hanya 1,1%


Transisi dari paralel ke anti paralel dari sebuah karbon-13 adalah rendah
Sehingga spektra karbon-13 dapat diperoleh dengan spektrometer yang
sangat sensitif
Pola pemisahan jarang dijumpai karena kelimpahan karbon 13 sangat rendah
2 macam spektra Karbon-13

a. Spektra dekopling proton


adalah spektrum karbon -13 tidak terkopling dengan hidrogen (dapat
dicapai dengan pengaturan frekuensi)

Ada 4 pasangan C yg ekuivalen, sehingga puncak ada 4


B. Spektra kopling-proton
Isyarat untuk tiap karbon diurai oleh proton-proton (dalam hal ini proton
hidrogen) yang terikat langsung padanya

C C H

Tak ada H : singlet Satu H: doblet

C H C H

H H

Dua H : Triplet Tiga H : kuartet


Contoh: spektrum NMR untuk
O =CH2

CH3 C O CH=CH2 C=O -OCH= CH3-

Spektrum NMR Karbon-13 kopling


C=O
=CH2

-OCH= CH3-

Spektrum NMR Karbon-13 dekopling


Contoh soal: Spektrum dibawah ini rumus molekulnya C5H7O2Br,
bagaimanakah rumus strukturnya?