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Experimento 2-

Cinética (Polarimetria)
 Substância oticamente ativa- rotação da luz polarizada
(Ex: glicose- centro quiral assimétrico)

 Reação que muda o ângulo de rotação - cinética pode ser


estudada utilizando a técnica Polarimétrica

Rotação específica de uma substância- proporcional a sua


concentração (C) e ao comprimento do tubo (b) que contém a
substância:
 = []Tl . C . b / 100
Em que:
C = concentração (g / 100 g de solvente)
b = comprimento do tubo do polarímetro (dm)
[]Tl = poder rotatório da substância analisada

Obs.: Como [a]Tl varia com a temperatura e com o comprimento de onda,


geralmente se trabalha a 25 ºC utilizando as raias D do sódio; representando-se
por [a]25D.
Mutarrotação da -D-glicose em -D-glicose
(ácido atua como catalisador)

CH2OH CH2OH
O
H
   O
H H H H OH
OH OH H OH   OH OH H H
H OH H OH

 D glicose  D glicose

Equilíbrio entre -D-glicose e -D-glicose

Estas formas giram o plano da luz polarizada em ângulos diferentes- podem ser
distinguidas em um polarímetro.
Se houver uma mistura, as rotações serão aditivas, isto é, a rotação total é dada
pela soma das rotações individuais de - G e de - G, tal que :

T=+
Polarímetro
fonte
luminosa

polarizador

tubo com
amostra

analisador

observador
Cinética Química

Reação de primeira ordem

Início da reação não há beta-D-glicose

Equilíbrio

Catálise ácida
constante de velocidade da reação pode
ser determinada polarimetricamente

K . t = ln ( - 0 /  - t)

Método de Guggenheim e Swinbourne,


onde são feitas medidas de at e at + Δt

at = at + Δt .ekΔt + constante


Equação de Arrhenius

 k = A.e – Ea/RT
 A = constante pré-exponencial
 Ea = energia de ativação
 R = constante dos gases
 T = Temperatura
 k = constante de velocidade
ln K =ln A – Ea/RT

Velocidade da reação depende:


 Concentração
 Catalisador
 Temperatura
Procedimento

 Solução ácida,utilizada como catalisador


 HCl nas concentrações de 0,1 e 0,5 mol. L-1 ,
utilizando entre 5 e 10 mL.

 Solução de glicose
 Entre 4,5 a 5 g de -D- Glicose em balão de
50 mL.
 Intervalos de tempo entre as medidas de 2
em 2 minutos; 5 em 5 minutos e 10 em 10
minutos

 Temperaturas entre 15 e 45 °C
Possíveis causas de erros

 Dificuldades na leitura
 Bolhas
 Condensação no
caminho optico
 Demora em iniciar as
leituras
 Variações de
temperatura durante
o experimento
Melhores resultados

 Soluções ácidas menos concentradas

 Maiores intervalos de tempo

 Utilizar temperaturas moderadas

 Aparelhagem com menor limite de


detecção.
Constante de velocidade – Método de
Guggenheim e Swinbourne

 αt = αt + Δt·ek Δt + α∞ - α∞·ek Δt
αt = αt + Δt·ek Δt + const.

 αt versus αt + Δt
k = ln(coef. Ang) / Δt
Dados do grupo 2 a 25 oC
19

18

17
t

16

15

14

13
11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 12,4 12,6 12,8
t+t
Energia de ativação – Equação de
Arrhenius

 lnk = lnA - Ea/RT

 Lnk versus 1/T


Ea = - (Coef. Ang. x R)
Dados do grupo 2
-5,70

-5,75

-5,80

-5,85

-5,90
ln k

-5,95

-6,00

-6,05

-6,10
3,28 3,30 3,32 3,34 3,36 3,38 3,40 3,42 3,44
-1
1/T (K )
Resultados obtidos
Grupo 2 Grupo 3 Grupo 7 Grupo 8
HCl (mol/L) 0,050 0,125 0,010 0,010
Glicose (g/L) 90 90 100 100
Ea (kJ/mol) 20,5 42,5 58,9 35,5
k(x10-3s-1) a
o
3,00 2,15 9,02 0,90
25 C
Literatura1:
Ea = 72 kJ/mol (sem catálise)
k = 0,41 x 10-3 s-1 a 25 oC
Resultados obtidos
Grupo 2 Grupo 3 Grupo 7 Grupo 8
HCl (mol/L) 0,050 0,125 0,010 0,010
Glicose (g/L) 90 90 100 100
Ea (kJ/mol) 20,5 42,5 58,9 35,5
k(x10-3s-1) a
o
3,00 2,15 9,02 0,90
25 C
Literatura1:
Ea = 72 kJ/mol (sem catálise)
k = 0,41 x 10-3 s-1 a 25 oC
Artigos
Discutidos
Retirado de http://www.sbfisica.org.br/rfai/Vol15/Num1/v15_30.pdf
Retirado de http://www.scielo.br/pdf/qn/v20n6/v20n6a15.pdf
Retirado de http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGX-45RFRGB-
5&_user=5674931&_coverDate=08%2F01%2F2002&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_sort=d&
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Dados do artigo
 (-) –adrenalina;
 HCl 0,1 M;
 Caminho óptico 1 dm;
 Coleta de dados: 10 amostras.min-1;
 A partir da primeira derivada obteve-se o Kobs;
 Foram medidas: a rotação óptica e, a partir dela, a
concentração de espécies opticamente ativas.
Referências

1) Oliveira, H. F. N., Perles, C. E.; “Estudo cinético do fenômeno de mutarrotação da D-


Glicose”; 47° CBQ, 17 a 21/09/2007; Natal – RN
http://www.abq.org.br/cbq/2007/trabalhos/3/3-714-785.htm, acessado em
13/05/2010, as 15:30 hs.

2) Shoemaker, D.P.; Garland, C.W.; Nibler, J.W.; “Experiments in Physical Chemistry”,


5a Ed. McGraw-Hill; N.Y., p. 264-275, 1989.

3) Bueno, W.A., Degrève, L.; Manual de Laboratório de Físico-Química, McGraw-Hill,


São Paulo, 1980. Experimento 28, p. 149-152.