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1.2.1 Generalidades.
1.2.2 Diagrama Tensión-pH del agua.
1.2.3 Construcción de los diagramas
tensión-pH.
1.2.4 Influencia de elementos acomplejantes
en los diagramas tensión-pH
Los geoquímicos y geólogos, los diagramas de
equilibrio lo representan entre la litosfera,
hidrosfera y atmósfera; a los físicos,
metalurgistas y químicos les provee un grafico
muy usual y describe la pasividad, corrosión y
disolución de minerales.
atm
I Hidro
el equilibrio entre la
II
Heterogeneo Heterogeneo
importancia primaria y
Reacciones Reacciones
Quimicas Electroquimicas
Se encuentra en 2 formas:
Agua de Cristalización, es agua que esta presente como agua en
la estructura del mineral. Ejemplos son: CaSO4.2H2O y
MgCl.6H2O.
K(Ostwald) = aH+*aOH-
μ = μo + RTlnX
μ = μo + RTlnγX = μ = μo + RTlna
para soluciones diluidas la fracción molar puede ser
reemplazada por la concentración , normalmente el estado
estándar es tomado como la unidad.
o también:
G° = i i°
K = [ H+][OH-]
Para el caso de una reacción química podemos aplicar la
siguiente ecuación termodinámica:
G = G° + RTlnQ
G° = -RTlnK
por lo tanto:
lnK = -G°/RT = - i i°/RT
Transformando a logaritmo decimal y a temperatura
ambiente tenemos:
logK = - i i°/1364
elemento H+ OH- H2 O
µi°(cal/mol) 0 -37,595 -56,690
Por lo tanto tenemos:
G° = 19,075 calorías/mol
K = 10 –14
Para el caso del agua pura tenemos que [ H+] = [OH-]
PK = PH + POH = 14
PH = 7 = POH = -log[OH-]
RT PO H 4
eh
0 2
e h
4F
ln 2
a H 2O
e e 0.06 pH
0
h h
Determinando el eh0 tenemos
e h
1.23 0.06 pH
B) Bajo el límite o reducción del agua
1) 2H+ + 2e H2 ó
2) 2H2O + 2e H2 + 2OH-
RT
eh eh 2F ln
0 H
2
PH 2
H2
De acuerdo a los parámetros se llega a la ecuación sintetizada
siguiente:
e e 0.06 pH
0
h h
e
h
0.06 pH
Encima y bajo el límite de
estabilidad depende de la
presión, en un rango de
condiciones de fuerte
oxidación y fuerte reducción,
es también interesante que
cambios de presiones grandes
afectan el voltaje (o límites)
solo ligeramente:
creciente de acuerdo a su
estado de oxidación.
+1 Ag+ Ag2O
Luego lo ordenamos en
pisos de acuerdo a su 0 Agº
estado de oxidación:
Luego se entrelaza los compuestos entre los diferentes
estados de oxidación y del mismo estado de oxidación, tal
como se observa a continuación:
De esta forma
observamos que solo Estado de
oxidación
existen tres reacciones a
ser considerados para la
construcción de este 3
reacciones químicas o
electroquímicas
respectivas
Comenzaremos con la reacción 1, observen que estamos
poniendo esta en reducción:
1. Ag+ + e Agº
2. Ag2O + 2H+ + 2e 2Agº + H2O y
3. Ag2O + 2H+ 2Agº + H2O
eth= 0.42 V
2) eth = ethº + 0.03log[aAg2O][aH+]2 / [aAgº][aH2O]
Calculando
Gº = -56,690 + 0 -[-2,395 + 0] = -54,295 cal / mol
pH = 12.38
Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a realizar
los siguientes cálculos:
1. eth= 0.42 V
2. eth = 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = 0 tenemos eth =1.18V y
para pH = 14 tenemos eth = 0.34V
3. pH = 12.38
Con estos datos se construye el diagrama eth – pH para la Ag-H2O, tal como
se da a continuación:
1.2.4 INFLUENCIA DE ELEMENTOS ACOMPLEJANTES EN
LOS DIAGRAMAS DE TENSION-PH
[CN-] = [HCN]*10(pH-9.4)
Reemplazando tenemos:
HCNO ↔ CNO- + H+
HCN ↔ CN- + H+
HCNO + 2H+ + 2e ↔ HCN + H2O
CNO- + 3H+ + 2e ↔ HCN + H2O
CNO- + 2H+ + 2e ↔ CN- + H2O
2H+ +2e H2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
O2 +2H+ +2e H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
Estas reacciones son ilustradas asumiendo una actividad unitaria
para el H2O2 y las especies gaseosas.
La reacción de disolución:
ZnCN4-2 + 2e Zn + 4CN-
En la siguiente grafica se da el diagrama potencial-pH del Au-Ag-
CN.
Es también ploteada,
por que la cementación
con Zn es comúnmente
usada para recuperar
ambos elementos el oro
y la plata.
En el caso de las soluciones ricas producto de la cianuración, se
necesita conocer bajo qué forma se encuentran estos productos y este
es uno de los motivos por la cual es necesario conocer como varían los
complejos en función del pH. En el caso del oro para un potencial
redox de 0.5V se da la variación de las especies en función de
concentración de cianuro y del oro.
En esta grafica
podemos apreciar que
en el rango de pH 9.5
a 11, predomina el
cianuro auroso y este
inclusive es estable
hasta pH 1 en la
concentración de
Au(CN)2- de 10-4M.
En el caso de la plata se dan la siguientes graficas de la
concentración de cianuro y Ag en función del pH.
Sabemos que las menas de oro y plata se presentan con una
variedad de minerales que pueden ser de Cu y Fe, tal como se
puede apreciar en los siguientes gráficos: