Carbohidratos

Carbohidratos y ácidos
nucleicos
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
Ms.C.LUIS CHÁVEZ ABANTO 14/07/2018

Estructuras de la glucosa y la fructosa
la glucosa y la fructosa son monosacáridos. La glucosa es una aldosa (azúcar con un

grupo aldehído) y la fructosa es una cetosa (azúcar con un grupo cetona).
Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones

de Fischer.

Clasificación de los monosacáridos
 A los azúcares con un grupo aldehído se les

denomina aldosas y a los que tienen un grupo
cetona, cetosas. Un azúcar generalmente tienen entre
tres y siete átomos de carbono, denominándose
triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos),
pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y
heptosa (siete carbonos).
 La mayor parte de las cetosas tienen el grupo
centona en C2, segundo átomo de carbono de la
cadena.

Clasificación de los monosacáridos

Configuraciones D y L de los azúcares
El enantiómero (+) del gliceraldehído tiene su grupo OH a la derecha de la

proyección de Fischer. Por tanto, los azúcares de la serie D tienen los grupos
OH en el carbono asimétrico inferior en la derecha de la proyección de
Fischer; los azúcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono
asimétrico inferior a la izquierda.
D y L son enantiómeros.
Degradación de una aldosa.
Todos estos azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa,

alosa y gulosa.
Los azúcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehído en

la degradación a triosa.

La familia D de las aldosas
 En la proxima diapositva se pueden ver la familia D

de las aldosas. Todos estos azúcares son naturales,
excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa.
 El árbol familiar de las D aldosas se puede generar a
partir del D-(+)-gliceraldehído y añadiendo otro
carbono en la parte superior para generar dos
aldotetrosas: eritrosa y treosa.

La familia D de las aldosas

Diastereómeros eritro y treo.
 A un diastereómero se le denomina eritro si en la

proyección de Fischer dos grupos similares están
situados al mismo lado de la molécula y se le
denomina treo si están situados en lados opuestos.
 La hidroxilación del ácido (E)-crotónico da lugar a
dos enantiómeros del diastereómero treo, mientras
que la hidroxilación del ácido (Z)-crotónico produce
dos enantiómeros eritro. Las formas eritro y treo son
diastereómeros

Diastereómeros eritro y treo.

Moléculas disimétricas.
los términos eritro y

treo se utilizan con
moléculas
disimétricas, cuyos
extremos son
diferentes
Los términos meso y
(+), (-), o (d),(l) se
suelen utilizar con
moléculas que poseen
extremos iguales.

Epímeros.
Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un

carbono se denominan epímeros y el átomo de carbono cuya
configuración es opuesta generalmente se especifica.
Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.

Formación de un hemiacetal cíclico
Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la

misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de

cinco o seis miembros

Conformaciones de la glucosa.
La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.
La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales,

aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de silla
es más real
Fructosa.
La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de

cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas
de Haworth.
Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad

como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan
como las proyecciones planas de Haworth
Anómeros de la glucosa
En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico

(hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia
arriba (ecuatorial). El anómero β de la glucosa tiene todos sus
sustituyentes en posiciones ecuatoriales.
El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que

se identifica con facilidad como el único átomo de carbono
unido a dos oxígenos.
Anómeros de la fructosa.
El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH

hacia abajo, en posición trans respecto al grupo -CH2OH
terminal. El anómero β tiene el grupo anomérico hidroxilo
hacia arriba, en posición cis respecto al grupo terminal -
CH2OH.

Mutarrotación.
Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-D-

glucopiranosa, β-D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La
cristalización por debajo de 98°C da el anómero alfa y la cristalización por encima
de 98°C da el anómero beta.

Epimerización de la glucosa catalizada por una base
En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está

al lado del grupo carbonilo.
El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede producir

cualquier estereómero. Dado que se produce una mezcla de epímeros, este cambio
estereoquímico se denomina epimerización.
Reordenamiento enodiol catalizados por una base.
En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros

átomos de carbono. Las aldosas están en equilibrio con las cetosas vía
intermedios enodiol.
En condiciones fuertemente básicas, la combinación de reordenamientos

enodiol y de epimerización da lugar a una mezcla compleja de azúcares
Oxidación de las aldosas con agua bromada.
El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido

carboxílico. El agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no
oxida a los grupos alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas
La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar

las aldosas.
Oxidación del ácido nítrico
El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada,

oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH2OH de una
aldosa a ácidos carboxílicos.
El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La

glucosa oxida a ácido glucárico.
El ensayo de Tollens.
En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído,

que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un
ácido aldónico y la formación de un espejo de plata. A los
azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina
azúcares reductores.
El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación

de aldehídos.
Azúcares no reductores
Los azúcares que se

encuentran en la forma
de acetales son estables
frente al reactivo de
Tollens y son azúcares
no reductores. A estos
azúcares en forma
acetálica se les
denomina glicósidos.
Los azúcares no
reductores (glicósidos)
son acetales y no sufren
mutarrotación.

Aglicones.
El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina aglicón.

Formación de éteres.
Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y óxido de plata se
obtiene el azúcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.
Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoquímica del carbono

anomérico se suele conservar

Formación de ésteres.
El anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un

azúcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoquímica del carbono
anomérico
Los ésteres de los azúcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en

disolventes orgánicos.
Formación de osazonas.
Dos moléculas de
fenilhidrazina condensan
con cada molécula del
azúcar para dar lugar a
una osazona, en la que C1
y C2 se han transformado
en fenilhidrazonas.
La mayoría de las
osazonas cristalizan con
facilidad, con unos
puntos de fusión
característicos. Los
puntos de fusión de las
osazonas son datos
importantes para la
identificación y
comparación de los
azúcares
Degradación de Ruff.
La degradación de Ruff es un
proceso que consta de dos
partes, comenzando por la
oxidación, utilizando agua de
bromo, de la aldosa a ácido
aldónico. Cuando se hace
reaccionar el ácido aldónico
con peróxido de hidrógeno y
sulfato de hierro (III), el
grupo carboxilo se oxida a
CO2 y se obtiene una aldosa
con un carbono menos.
La degradación de Ruff se
utiliza principalmente para
la determinación
estructural y la síntesis de
nuevos azúcares

Síntesis de Kiliani-Fischer
En la síntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una

aldosa se alarga, añadiéndose un átomo de carbono al extremo
(aldehído) de la aldosa.
Esta síntesis es útil para determinar la estructura delos

azúcares iniciales y para sintetizar azúcares nuevos.

Ruptura de carbohidratos con ácido peryódico.
Como los grupos éter y acetal no resultan afectados, la

ruptura con ácido peryódico de un glicósido puede ayudar a
determinar el tamaño del anillo.
La ruptura del β-D-glucopiranósido de metilo da lugar a

cuatro productos distintos, implicando un anillo original de
seis miembros

Disacáridos.
Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósido.

Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el producto es un
disacárido

Enlace β-glucosídico.
En la celobiosa, el carbono anomérico de una unidad de

glucosa se une, a través de un enlace ecuatorial (β) carbono-
oxígeno, al C4 de otra unidad de glucosa.
Los monosacáridos se unen mediante la posición ecuatorial de

C1 y la posición ecuatorial de C4'.

Enlace β-glucosídico.
Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glicosídico 1,4' entre

dos unidades de glucosa. La diferencia en la maltosa es que la
estereoquímica del enlace glucosídico es α en lugar de β.
Los monosacáridos están unidos mediante la posición axial de C1 y la

posición ecuatorial de C4'.

Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa
Algunos azúcares se
unen mediante un
enlace glicosídico
directo entre sus
átomos de carbono
anoméricos: enlace
1,1'.
La sacarosa está
formada por una
unidad de glucosa
y una de fructosa
enlazadas por un
átomo de oxígeno
que une sus
átomos de
carbono
anoméricos.
Celulosa.
la celulosa es un polímero β-1,4' de la D-glucosa, su nombre

sistemático es poli-(1,4'-O-β-D-glucopiranósido).
La celulosa es la sustancia orgánica más abundante. La

sintetizan las plantas como sustancia estructural que soporta
el peso de la planta.
Amilosa.
La amilosa sólo difiere de la celulosa en la estereoquímica del enlace glicosídico

Amilosa helicoidal.
La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con

el yodo molecular.

Amilopectina.
La amilopectina es un polímero α-1,4' ramificado de la glucosa. En las

ramificaciones hay un enlace α-1,6' sencillo que proporciona el punto de unión con
la cadena principal. El glucógeno tiene una estructura similar, con la excepción de
que está más ramificado

Polímero ARN
Los ácidos nucleicos están formados por

unidades de ribofuranósido enlazadas
mediante uniones fosfato.
El ADN y el ARN están formados, cada uno

de ellos, por cuatro monómeros
denominados nucleótidos que difieren en
la estructura de las bases unidas a la
desoxirribosa y ribosa respectivamente.

Citidina, uridina, adenosina y guanosina
Los ribonucleósidos comunes son la citidina, uridina,

adenosina y guanosina
Los ribonucleósidos son componentes del ARN con estructura

de glicósidos de D-ribo-furanosa

Ribonucleótidos comunes.
Son ribonucleósidos esterificados por el ácido fosfórico en

su posición 5'; el grupo -CH2OH se encuentra en el extremo
de la cadena de ribosa.
Los ribonucleósidos se unen a través de enlaces de fosfato

Enlaces fosfato.
Dos nucleótidos están

enlazados mediante una unión
fosfato entre el grupo fosfato 5'
de uno y el grupo hidroxilo 3'
de otro.
Una molécula de ARN

siempre tiene dos extremos
(a no ser que esté en la
forma de un gran anillo). Un
extremo tiene un grupo 3'
libre y el otro extremo tiene
libre un grupo 5'.

Desoxirribonucleósidos comunes.
Los cuatro desoxirribonucleósidos que constituyen el ADN
La estructura del polímero de ADN es similar a la del ARN,

excepto en que no tiene grupos hidroxilo en los átomos de
carbono 2' de los anillos de ribosa.
Apareamiento de bases en el ADN y ARN
 Apareamiento de bases en el ADN y ARN. Cada base

púrica forma un par estable mediante enlaces de
hidrógeno con una base pirimidínica específica
 La guanina forma un par, con tres enlaces de
hidrógeno, con la citosina, y la adenina forma un par,
con dos enlaces de hidrógeno, con la timina (o
uracilo en el ARN).

Apareamiento de bases en el ADN y ARN

Cadenas de ADN.
El ADN suele contener dos cadenas de polinucleótidos complementarios,

con todos los pares de bases unidos mediante enlaces de hidrógeno
Las dos ramas son antiparalelas: una rama tiene la disposición 3' -> 5' de
izquierda a derecha, mientras que la otra está dispuesta en sentido
contrario, 5' -> 3' d izquierda a derecha.

Doble hélice
Doble hélice del ADN. Dos cadenas

complementarias se unen mediante
enlaces de hidrógeno entre los pares de
bases
Esta doble cadena se enrolla en disposición

helicoidal

Replicación.
Replicación de la doble cadena de ADN. A

cada una de las cadenas originales se une
una nueva cadena, gracias al enzima ADN
polimerasa que forma los enlaces fosfato
del esqueleto molecular.
Un proceso similar transcribe el ADN

en una molécula complementaria de
ARN mensajero para que sea utilizada
por los ribosomas como modelo para
la síntesis de proteínas.

Carbohidratos

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Carbohidratos y ácidos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

Ms.C.LUIS CHÁVEZ ABANTO 14/07/2018

la glucosa y la fructosa son monosacáridos. La glucosa es una aldosa (azúcar con un

Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones

Ms.C.LUIS CHÁVEZ ABANTO 14/07/2018

 A los azúcares con un grupo aldehído se les

Ms.C.LUIS CHÁVEZ ABANTO 14/07/2018

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El enantiómero (+) del gliceraldehído tiene su grupo OH a la derecha de la

Todos estos azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa,

Los azúcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehído en

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 En la proxima diapositva se pueden ver la familia D

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 A un diastereómero se le denomina eritro si en la

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los términos eritro y

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Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un

Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.

Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la

Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de

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La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.

La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales,

La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de

Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad

En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que

El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH

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Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-D-

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En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está

El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede producir

En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros

En condiciones fuertemente básicas, la combinación de reordenamientos

El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido

La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar

El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada,

El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La

En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído,

El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación

Los azúcares que se

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El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina aglicón.

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Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoquímica del carbono

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El anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un

Los ésteres de los azúcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en

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En la síntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una

Esta síntesis es útil para determinar la estructura delos

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Como los grupos éter y acetal no resultan afectados, la

La ruptura del β-D-glucopiranósido de metilo da lugar a

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Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósido.

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En la celobiosa, el carbono anomérico de una unidad de