5 SPM 2017 R1

Microscopía de Sonda de Barrido
(Scanning Probe Microscopy - SPM)
7 Microscopía de Sonda de Barrido

7.1 Introducción
7.2 Microscopía de Efecto Túnel
7.3 Microscopía de Fuerza Atómica
7.4 Aplicaciones
Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 2

Introducción
Scanning Probe Microscopy - SPM
• forma imágenes de superficies con una sonda física por escaneo de la muestra.
Formación de imagen
• por movimiento mecánico de la sonda sobre la muestra por barrido
• registro de la interacción sonda-superficie como una función de la posición.

Introducción

Introducción
Microscopía Convencional

Introducción
Microscopía de Barrido con Sonda

Introducción

Microscopía de Sonda
de Barrido / Introducción

Introducción
Instrumentación
• Una punta.
• Un sistema de nanodesplazamiento
• Una muestra.
• Un dispositivo de acercamiento punta/muestra.
• Una electrónica y/o informática de control.

Introducción
Los desplazamientos se realizan con cerámicos piezoeléctricos
• mueven la punta o la muestra en los tres ejes
Tipo interacción medible entre la punta y la muestra
• crea una forma de microscopia SPM
Resolución de cada tipo de microscopia
• depende de la interacción medida de acuerdo con la distancia punta-muestra
Barrido de la punta sobre la muestra
• forma una imagen de las variaciones de la interacción punta-muestra en función
de la posición sobre la superficie

Introducción
Características generales de las técnicas SPM
• Desplazamientos de hasta 150 μm en el plano, y 10 - 15 μm en altura.
• Resolución de hasta 0.01 Å, resolución teórica de los cerámicos piezoeléctricos.
• Permiten trabajar en medios muy variables:
• aire
• atmósfera controlada
• vacío y ultra-alto vacío
• altas/bajas temperaturas
• líquidos

Introducción
Las principales formas de microscopias SPM son:
• Scanning Tunneling Microscopy (STM)
• Microscopia de Efecto Túnel
• Atomic Force Microscopy (AFM)
• Microscopia de Fuerza Atómica
• Scanning near-field optical microscopy (SNOM)
• Microscopia óptica de campo cercano

Introducción

Introducción

Introducción

Microscopio de Efecto Túnel
Instrumento con una pequeña punta metálica se aproxima a la superficie de

un material hasta una distancia de aproximadamente 1 Å
Se aplica una diferencia de potencial del orden de 10-2 V
Se establece, por efecto túnel, una corriente eléctrica débil (~ 1 nA)
Se obtiene imágenes topográficas de la superficie de la muestra
Resolución atómica
• Lateral 2D : 2 Å
• Vertical : 0.1 Å

Componentes
• una punta de barrido,
• un sistema piezoeléctrico para controlar la altura y la posición respecto a
la superficie a medir,
• una forma para poder acercar la muestra a la punta,
• aislamiento de vibración, y
• una pantalla para visualizar la imagen.

Componentes


• La corriente túnel depende de d y Ubias

• Distancia d entre punta y superficie ≈ 5 nm
• tensión aplicada Ubias ≈ 1 V

Corriente túnel
• función exponencial de la distancia punta-muestra
• alta sensibilidad, imágenes con resoluciones nanométricas
Modos de operación
• altura constante, o
• corriente constante

Modos de operación
Ventaja
Ventaja
• barrido rápido
• para estructuras rugosas
Desventaja
Desventaja
• sólo para superficies
• barrido lento
muy lisas (<< 5 nm)
• errores porque se retrasa
el escáner


Puntas STM
Puntas más usadas
• aleación del Pt-Ir (80/20)
• se utiliza el iridio para proporcionar rigidez
• conformado mecánico
• mejor resolución atómica que las puntas de tungsteno
• alambre de tungsteno
• Por ataque de alambre de tungsteno con un proceso electroquímico
• Tiene forma uniforme
• Para muestras rugosas

Puntas STM
Esquema de una micropalanca de Esquema de (a) una punta CG de Pt-Ir, y

tungsteno con una punta afilada por (b) punta CG de Pt-Ir pulida con FIB
ataque electroquímico
Ambiente de operación
• in-situ (evitar oxidación-contaminación de la superficie)
• al vacío o
• a baja temperatura
Desventaja
• No puede caracterizar muestras aislantes
• No se puede aplicar a muestras biológicas o poliméricas

Preparación de muestras
Películas delgadas
• muestras blandas
• montar sobre un disco porta-muestra con cinta adhesiva de doble cara
• Muestras duras
• montar directamente sobre el escáner para el barrido

Polvos
• Preparación similar al SEM (microscopio electrónico de barrido)
• Métodos
• dispersión por ultrasonido
• prensa pastillas

Dispersión de polvos por ultrasonido
Colocar una gota

de la solución
dispersada sobre
un sustrato (silicio
o mica).
Cuando se seca,
Colocar 0,1-1 g/l de use el modo
muestra en polvo dinámico del AFM
en agua destilada o Dispersar la solución de para formar la
alcohol etílico polvo con un limpiador imagen.
ultrasónico durante
5~15 minutos.
Prensa pastilla
El método de prensa tabletas se aplica para muestras de polvos con
partículas grandes o no se puede dispersar en un líquido.

Imagen STM de la superficie del grafito

(3 x 3 nm).

Imagen STM de la
superficie de Silicio (111)


Ejemplo de información topográfica

Escalones no monoatómicos en Si
(111) 7x7

Fullereno sobre Si (111)

Co sobre Cu (110)

Manipulaciónde átomos mediante SPM

átomos de Fe sobre Cu (111)

Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
Mide los cambios de la fuerza de interacción entre una punta aguda (<100 Å
de diámetro) y una superficie a distancias muy cortas (2-100 Å).
Punta afilada
• 2 micras de largo y menos de 100 Å de diámetro
La punta se localiza al final del brazo del cantiléver (micropalanca)
• 100 a 200 micras de largo
Se obtienen por microfabricación y microetching:
• silicio
• nitruro de silicio
• diamante


PUNTAS AFM

Fuerza entre la punta y la superficie de la muestra

• Menor de 10-9 N, dobla o flexiona la micropalanca
• Fuerzas de atracción
• Van der Walls,
• electrostáticas,
• puentes de hidrógeno,
• uniones específicas
• Fuerzas de repulsión
• Van der Walls,
• electrostáticas.
Detector de flexiones: micropalanca
• mide la flexión que ocurre cuando la punta barre la superficie


Principio de funcionamiento
• ley de Hooke de deformación elástica lineal
• F = fuerza de compresión
• Kz = constante elástica del resorte
• Δz = compresión del resorte
• Sensibilidad de la medicion
• El "resorte" utilizado en el AFM es una micropalanca flexible
• rigidez de 0,01 N/m a 50 N/m

Detección de fuerzas de interacción entre punta y

muestra
• un haz de luz (láser) se refleja sobre la superficie
pulida de la parte posterior del cantilever hacia la
posición sensible de un fotodetector
• una pequeña deflexión del cantilever inclinará el
haz reflejado y cambiará la posición del haz
sobre el fotodetector

Dimensiones de la micropalanca
• varía entre 50 y varios centenares de micras
• Determina la constante de fuerza del cantilever (k o constante de la sonda)
Forma de la micropalanca
• triangular para medio líquido
• rectangular para realizar experimentos al aire
Aislamiento vibracional
• aislamiento perfecto de vibraciones

PUNTAS AFM
Requisitos
(1) constante de resorte normal bajo (rigidez)
(2) frecuencia resonante alta
(3) factor de calidad alta del cantilever Q
(4) constante de resorte lateral alto (rigidez)
(5) longitud corta de la micropalanca
(6) incorporación de componentes (como espejos) para la detección de la
deflexión, y
(7) una punta afilada que sobresale

PUNTAS AFM
Requisitos
(1) constante de resorte normal bajo (rigidez)
(2) frecuencia resonante alta
(3) factor de calidad alta del cantilever Q
(4) constante de resorte lateral alto (rigidez)
(5) longitud corta de la micropalanca
(6) incorporación de componentes (como espejos) para la detección de la
deflexión, y
(7) una punta afilada que sobresale

PUNTAS AFM
Tipos comunes de puntas
a) Punta normal (3 μm largo)
• pirámide de 3 μm de alto con ~30 nm de radio final
(b) Súper punta
• punta depositada por haz de electrones (EBD):
• deposición de un material de carbono.
• Es larga y delgada adecuada para sondear en huecos y grietas, mejor radio final que la
punta normal.
(c) Ultralever ( 3 μm largo)
• basada e un proceso de microlitografía.
• Tiene un radio final ~10 nm.
El radio final de la punta limita la resolución del AFM

Micropalanca (cantilever)

Micropalanca triangular con punta piramidal

cuadrada hecha por PECVD de Si3N4
Micropalanca rectangular con punta piramidal

cuadrada hechos por ataque de silicio monocristalino
Micropalanca rectangular de acero inoxidable con punta piramidal de tres lados de

diamante natural
PUNTAS AFM
Esquemas de (a) la punta de Si3N4 con HART, y (b) una punta de Si3N4 pulida con FIB
PUNTAS AFM
Micrografía SEM de una punta de nanotubo de

carbono de paredes múltiples (MWNT) conectado
físicamente a una punta cuadrada piramidal de
silicio monocristalino.

Escáneres piezoeléctricos
Cerámicos piezoeléctricos que varían su forma al aplicarles un campo eléctrico.

En AFM se usa generalmente los del tipo PZT (zirconatos de plomo y titanio)

Modos de Operación
Contacto continuo entre punta y muestra
• MODO CONTACTO (Contact mode)
• MEDIDA DE FUERZAS (Curva de fuerza, Force Volume)
Contacto intermitente entre punta y muestra
• CONTACTO INTERMITENTE (Tapping mode)
• CONTRASTE DE FASE (Phase Contrast mode)
Sin contacto entre punta y muestra (Non‐contact mode)

Modos de Operación
Otros modos:
• Medida de fuerzas magnéticas (Magnetic Force Microscopy, MFM)
• Medida de fuerzas eléctricas (Electric Force Microscopy, EFM)
• Medida de potencial de superficie ( Surface Potencial Microscopy)
• Medida de fuerzas químicas ( Chemical Potencial Microscopy)

Modos de Operación
(1) AFM Contacto
• repulsión entre la punta y la superficie, separación menor a 5 Å.
• Operación con DC
• F = k x X, donde X es la deflexión de la micropalanca y k es la constante de
resorte
• z = f(x, y) a F constante

Modos de Operación
(2) AFM No-contacto
• atracción entre la punta y la superficie
• separación de 10-100 Å.
• Operación con AC
• Amplitud pequeña
• z = f(x, y) a F constante
• Usado para fuerza grandes
• magnética o eléctrica > 10 nm

Modos de Operación
(3) AFM Intermitente (Tapping)
• 5-20 Å de separación entre la punta y la superficie.
• Operación con AC
• Amplitud grande de 100 – 200 nm

Modos de Operación

AFM de contacto
la punta de la sonda se encuentra en contacto permanente con la muestra
• por lo que también es llamado modo estático
Otras dos fuerzas en la AFM de contacto:
I. Fuerza de capilaridad ejercida sobre una delgada lámina de agua
II. La fuerza ejercida por la micropalanca.
Fuerza total ejercida por la punta sobre la muestra
• debe equilibrar a la fuerza repulsiva de van der Waals.
• Típico k del cantilever ~ 0.1-1 N m-1
• Fuerza total en la muestra 10-6 N a 10-8 N
La deflexión del cantilever se mide utilizando la reflexión de un láser.

AFM de contacto

AFM de contacto
Formación de imágenes
• Variable de control
• Curvas de fuerza: deflexión de la micropalanca
• Fuerza constante por medio de un circuito de retroalimentación.
• la señal de deflexión es leída en el fotodetector y transmitida a la caja
electrónica
• donde se compara el valor actual con el punto de ajuste [setpoint).
• Curva de Fuerza-Distancia (curva FD)
• resultado de la interacción de la sonda con la muestra
• muestra la fuerza experimentada por la micropalanca en funcion de la distancia de
separation entre la punta y la superficie

AFM de contacto
Esquema de una curva FD típica obtenida en

un experimento de espectroscopia de fuerzas
en modo de contacto.

AFM de contacto
Salto hacia" el contacto (snap-in)
• Acercamiento
• la punta de la micropalanca "salta hacia" la superficie de la muestra debido a altas
fuerzas atractivas
Salto desde el contacto (snap-out)
• Alejamiento
• la punta de la micropalanca "salto fuera" del contacto
• Histéresis
• Formado por las curvas de acercamiento y alejamiento.
• ocurre por la inestabilidad mecánica del sistema

AFM de contacto
Modos de operación
• modo de fuerza constante
• piezo en z mueve a la muestra para mantener la deflexión constante
• modo de altura constante
• mantiene z constante y mide la deflexión

AFM de contacto
Adquisición de imágenes con AFM a distancia constante

AFM de contacto
Adquisición de imágenes con AFM a fuerza constante

AFM de contacto
Ventajas
• Alta velocidad de barrido
• Es el único modo de trabajo que permite obtener imágenes con resolución
atómica
• Muestras muy rugosas con cambios extremos en su topografía vertical
Desventajas
• Fuerzas laterales con posible distorsión de la imagen
• fuerzas normales fuertes en aire debido a las fuerzas de capilaridad de un fluido
• La combinación de fuerzas laterales y elevadas fuerzas normales pueden reducir
la resolución espacial y pueden dañar muestras blandas

AFM de no-contacto (NC-AFM)
Las fuerzas en la superficie son muy pequeñas (~10-12 N) y son muy difíciles
de medir utilizando la deflexión del cantilever,
Se debe oscilar el cantilever en su frecuencia de resonancia (entre 100 y
1000 Hz y una amplitud de 10 a 100 Å)
frecuencia de resonancia del cantiléver
k varía con el gradiente de la fuerza externa

por lo tanto la frecuencia de resonancia varía con

los cambios en la fuerza externa.
El circuito electrónico ajusta la distancia entre la
punta y la muestra para mantener la frecuencia de
resonancia constante, así mantiene la fuerza
constante.

Ventajas
• No se ejercen fuerzas sobre la superficie de la muestra
Desventajas
• Menor resolución lateral, limitada por la separación punta-muestra
• Menor velocidad de barrido para evitar el contacto con una capa de fluido
• sólo se utiliza para estudiar muestras muy hidrofóbicas

AFM de Contacto Intermitente o Modulacion de Amplitud
(AM-AFM) - (Tapping Mode)
Método mas frecuentemente utilizado
• la micropalanca vibra con amplitudes en el rango entre 5 a 200 nm
• Versátil
• funciona en distintos ambientes como aire, vacío e inclusive en Équidos
• no se usa en alto vado debido a su respuesta lenta
• Simple
• lo único que se controla es la amplitud
• valor preestablecido (setpoint)
• Muy pequeña degradación de la muestra (menos destructivo que el modo de contacto).
• Penetra la película de agua.
• Útil para superficies blandas.



Fotodetedor
• Lee los valores de pendiente de la micropalanca para calcular la amplitud
intemamente
• después se compara esa amplitud con el valor preestablecido de amplitud
Caja electrónica
• si existe una diferencia, envía una serial al escáner
Escáner
• corrige el eje z para poder alcanzar el valor preestablecido para mantener la
variable control (amplitud) constante.

Canales u observables recopilables
• la amplitud, y
• la fase
Imágenes de fase traza variaciones de
• composición,
• fricción,
• Viscoelasticidad, y
• Adhesión
• propiedades de la superficie de los materiales

Aplicaciones de AM-AFM
• Es posible obtener imágenes de
• moléculas de ADN,
• anticuerpos,
• membranas proteínicas
• moléculas proteínicas individuales.
• Polímeros
• mapeo composicional

Ventajas
• Mayor resolución lateral en la mayoría de las muestras (1 – 5 nm)
• Menores fuerzas y menos daño en muestras blandas al trabajar al aire
• Las fuerzas laterales son virtualmente eliminadas
Desventajas
• Ligeramente menores velocidades de barrido que en el modo contacto

Topografía de una muestra polimérica

ramificada

Fase de una muestra polimérica

ramificada

Aplicaciones de las Microscopias STM y AFM

Imágenes AFM de fibras de colágeno (izquierda) y ADN (derecha).


Imágenes AFM de una célula viva en un medio de cultivo (izquierda) y cromosoma humano (derecha).

Preparación de Muestras
Sustrato: mica moscovita
• atómicamente plana (0,1 nm de espesor)
• buena resolución lateral
• adecuada para nuestras poliméricas
• se obtiene por clivaje con una superficie cargada negativamente

Casting
Spin coating
Ultramicrotomo

Preparación
• cortar un cuadrado de 1x1cm de mica
• reducir el espesor de la mica a unos centenares de micrómetros
• limpiar por clivaje con cinta adhesiva
• colocar una gota de polímero en disolución con el método de spin coating
• preparar una disolución saturada de polímero
• coloca la mica en el portamuestras del spinner
• encender la bomba de vacío para que no se mueva la mica
• añadir unas gotas de disolución sobre la mica
• conectar el equipo a unas revoluciones entre 100 y 3000 rpm, según la disolución
polimérica
• operar el equipo por tiempo menor de 1 minuto

Comparación
Modo de trabajo Ventajas Desventajas

Contacto Altas velocidades de barrido Fuerzas laterales pueden distorsionar la
Resolución atómica imagen
Fuerzas normales fuertes
Daña a muestras blandas
No Contacto No se aplica fuerza sobre la muestra Menor resolución lateral
Útil para muestras hidróbicas Menor velocidad de barrido
Contacto intermitente Mayor resolución lateral Menor velocidad de barrido
Menor interacción con la muestra

Aplicaciones
• Ciencias de la vida
• Ciencia de materiales

Aplicaciones
• Nanolitografía y Nano-manipulación

Aplicaciones
Aplicable a películas gruesas y delgadas
• cerámicos
• compuestos
• vidrios
• membranas
• metales
• semiconductores
• aislantes

Aplicaciones
AFM es una herramienta versátil para investigar
• Topografía de superficies
• Propiedades de las superficies
• Propiedades de moléculas individuales
• Fuerzas dentro de moléculas
Pero: siempre tenga en cuenta las condiciones experimentales y los
artefactos en las mediciones!

Artefactos en la imagen
Punta sucia o en mal estado

Artefactos en la imágen
Interferencia óptica Contaminación de la muestra

Artefactos en la imágen
Parámetros mal ajustados

Microscopia Optica de Campo Cercano
near-field scanning optical microscope - NSOM

Microscopia Optica de Campo Cercano
near-field scanning optical microscope - NSOM
• NSOM puede ser modificado

a un SCM retirando el
cabezal de la punta.
• SMC utiliza el haz de
excitación con el mismo
objetivo.

CONCLUSIONES
STM
1. Herramienta fundamental para ver, manipular y medir. átomos y moléculas.
2. Interfase entre la física clásica y la física cuántica.
3. Herramienta fundamental para la nanotecnología.

CONCLUSIONES

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Microscopía de Sonda de Barrido

(Scanning Probe Microscopy - SPM)

7 Microscopía de Sonda de Barrido

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 2

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 3

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 14

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 15

Instrumento con una pequeña punta metálica se aproxima a la superficie de

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 16

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 17

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 18

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 19

• La corriente túnel depende de d y Ubias

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 21

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 22

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 23

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 24

Esquema de una micropalanca de Esquema de (a) una punta CG de Pt-Ir, y

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 26

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 27

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 28

Colocar una gota

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 30

Imagen STM de la superficie del grafito

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 32

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 33

Ejemplo de información topográfica

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 34

Fullereno sobre Si (111)

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 36

Manipulaciónde átomos mediante SPM

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 38

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 39

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 40

Fuerza entre la punta y la superficie de la muestra

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 42

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 43

Detección de fuerzas de interacción entre punta y

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Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 48

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 49

Micropalanca triangular con punta piramidal

Micropalanca rectangular con punta piramidal

Micropalanca rectangular de acero inoxidable con punta piramidal de tres lados de

Micrografía SEM de una punta de nanotubo de

Ingeniería de Materiales 6 Microscopia de sonda de barrido 54