OKSIDACIJSKA SNAGA TROPOSFERE (1/2)

• troposfera sadrži većinu mase atmosfere, a plinovi se (općenito) emitiraju s površine

• najznačajniji atmosferski oksidansi su O2 i O3 → imaju velike energije veze pa su relativno inertni, osim prema
radikalima

Nastanak ozona u troposferi:

• U nižoj troposferi atom kisika nastaje fotolizom NO2,  < 420 nm:
NO2 + h  NO + O
O3 + NO  NO2 + O2
• Izvori O3 u troposferi:
- iz stratosfere, difuzija ili intruzija
- izboj u atmosferi
- fotokemijski procesi u troposferi
OKSIDACIJSKA SNAGA TROPOSFERE (2/2)
Hidroksilni radikali u višoj troposferi
• molekula ozona je fotokemijski prekursor za hidroksilne radikale
• fotolizom molekule ozona pri valnim duljinama manjim od 310 nm nastaje atomarni kisik (1D) koji je energetski sposoban ući u
reakciju s vodenom parom pri čemu nastaje hidroksilni radikal

O3 + hν → O (1D) + O2

O (1D) + H2O → OH∙ + OH∙

• Ove reakcije su dominantan mehanizam kod primarnog nastajanja hidroksilnih radikala u troposferi
• vodena para prisutna je u nižim slojevima atmosfere - kako vlažnost opada s visinom, a suprotno tomu koncentracija ozona
raste, koncentracija OH radikala je ravnomjerno raspoređena s visinom
• hidroksilni radikal može se smatrati oksidativnim “autoritetom” u atmosferi, a činjenica je kako reagira s gotovo svim plinovitim
konstituentima atmosfere i često se naziva atmosferski detergent
Reakcije oksidacije u troposferi (1/6)

• OH radikal nastao u reakciji fotolize ulazi u reakciju s CO i s CH4 :

OH∙ + CO → CO2 + H∙

OH∙ + CH4 → CH3∙ + H2O

Oko 70 % OH reagira s CO, a 30 % s CH4 u čistoj atmosferi.

• radikali nastali u prethodnim reakcijama mogu zajedno s molekulom kisika izgraditi peroksilne radikale:

H∙ + O2 → HO2∙

CH3∙ + O2 → CH3O2∙

• nastali peroksilni radikali reagiraju puno lakše nego sam kisik, te se tako oksidira NO u NO2 i pri tome se ponovo regeneriraju
početni radikali:

HO2∙ + NO → NO2 + HO∙

CH3O2∙ + NO → NO2 + CH3O∙
 Reakcije oksidacije u troposferi (2/6)

• u urbanim sredinama ili onečišćenoj atmosferi odvijaju se prethodne dvije reakcije; u tom slučaju nastajanje ozona je kontrolirano
količinom hidroksilnih radikala. Molekule CO i CH4 ulazeći u ciklus oksidacije isčeznu, a NO se oksidira u NO2.
• ukupni ciklus oksidacije CO u atmosferi može se prikazati reakcijama:

CO + OH∙ + O2 → CO2 + HO2∙

HO2∙ + NO → NO2 + OH∙

NO2 + hν → NO + O

O + O 2 → O3
∑: CO + 2 O2 + hν → CO2 + O3

U ovom posljednjem nizu reakcija OH∙ je katalizator

Reakcije oksidacije u troposferi (3/6)

• Ciklus oksidacije metana također povećava koncentraciju troposferskog ozona:

CH4 + OH∙ + O2 → CH3O2∙ + H2O

CH3O2∙ + NO → NO2 + CH3O ∙

CH3O ∙ + O2 → HCHO + HO2∙

HO2∙ + NO → OH ∙ + NO2

NO2 + hν → NO + O (2x)

O + O 2 → O3 (2x)

∑: CH4 + 4 O2 → CH 2 O + 2O3 + H2O

Formaldehid koji nastaje kao međuprodukt oksidacije može dalje ulaziti u reakcije s CO pri čemu se formaldehid fotolitički raspada
i daje hidrogenperoksilne radikale.
Reakcije oksidacije u troposferi (4/6)

• Troposferski ozon može nastati oksidacijom reaktivnih ugljikovodika (RH) uz prisustvo dušikovih oksida:

RH + OH ∙ → R ∙ + H2O

R ∙ + O2 → RO2 ∙

RO2 ∙ + NO → RO ∙ + NO2

RCH2O + O2 → RCHO∙ + HO2∙ U posljednjim jednadžbama

uklanjaju se hidroksilni i
HO2∙ + NO → OH∙ + NO2 hidroperoksilni radikali iz zraka.

NO2 + hν → NO + O (2x)

O + O 2 → O3 (2x)

∑: RH + 4O2 → RCHO + H2O + 2O 3

Ovaj ciklus proizvodi dvije molekule ozona po svakoj molekuli ugljikovodika i jednu molekulu karbonilnog spoja, koji ulazi u
kemijske reakcije i na kraju stvara nove molekule ozona.
 Reakcije oksidacije u troposferi (5/6)

 Udio ozona u atmosferi ovisi o omjeru NO/NO2 , dok je učinak CO ciklusa takav da polako oksidira NO u NO 2 i na taj
način posredno utječe na povećanje koncentracije ozona.
 Reakcije oksidacije u troposferi (6/6)

• dušikovi oksidi potječu pretežno iz antropogenih izvora, a pojačano stvaranje ozona u prizemnom sloju
povezano je s ciklusima fotokemijskih reakcija koje uključuju hlapljive ugljikovodike
• emisija antropogenih hlapljivih ugljikovodika i dušikovih oksida inducira promjene u prirodnim izvorima
troposferskog ozona
• ukoliko se smjesa dušikovih oksida i ugljikovodika ozrači vidljivom svjetlošću u reakcijskoj posudi ozon
nastaje dok se ne utroše svi prisutni ugljikovodici→ isti proces se odvija u zraku pri čemu nastaju velike
količine ozona Sunčevim zračenjem uz prisutnost dušikovih oksida i ugljikovodika
Utjecaj dušikovih oksida i hlapljivih ugljikovodika (1/4)

• Izvori dušikovih oksida su centri velikih gradova. Povećanje koncentracije NOx u urbanim sredinama djeluje inhibirajuće na stvaranje

troposferskog ozona. NOx u atmosferi reagira s OH radikalima dajući dušičnu kiselinu koja se nakuplja na aerosolima, te se otapa i odvodi

oborinama. Aerosoli osiguravaju površinu na kojoj se reaktivni dušik u obliku nitratnog radikala, NO3 ili dušikovog(V) oksida, N2O5 konvertira
u dušičnu kiselinu, koja se zbog svoje velike topljivosti u vodi vrlo brzo ispire iz atmosfere
• Nitratni radikal je jak oksidans čija je koncentracija noću relativno visoka.
• Nitratni radikal u troposferi nastaje prema reakciji:

NO2 + O3 → NO3 + O2
Danju NO3  fotolizira vrlo brzo:
NO3  + hν → NO + O2
Noću se koncentracija NO2
približava nuli (razlog je reakcija s
ozonom).
Nitratni radikal u reakciji s
dušikovim(II) oksidom prelazi u
(λ < 700 nm) dušikov(IV) oksid.

NO3  + hν → NO2 + O (λ < 580 nm)

Utjecaj dušikovih oksida i hlapljivih ugljikovodika (2/4)

• Inicijalna koncentracija OH∙ ovisi o koncentraciji hlapljivih ugljikovodika (VOC-s, Volatile Organic Compounds) i NO x, te o njihovom

omjeru, VOC/NOx
• visoka vrijednost dušikovih oksida snižava koncentraciju OH∙, jer OH∙ izravno isčezava u reakciji:

OH ∙ + NO2 → HNO3

• koncentracija hidroksilnih radikala može rasti porastom koncentracije hlapljivih ugljikovodika:

• pri malim vrijednostima omjera VOC/NOx dominira gornja reakcija i uklanjaju se hidroksilni radikali, a povećanjem koncentracije

NOx usporava se produkcija troposferskog ozona

• na lokacijama koje su udaljene od izvora NOx (koncentracija NOx je nekoliko ppb), omjer VOC/NOx dostiže vrijednost koja
omogućava fotokemijsko nastajanje ozona
• nastajanje ozona u ruralnom području je osjetljivo na koncentracije hlapljivih ugljikovodika biološkog podrijetla posebno u
jutarnjim satima, kada koncentracija ozona može porasti i za 10 ppb.
Utjecaj dušikovih oksida i hlapljivih ugljikovodika (3/4)

• najvažniji biogeni ugljikovodik koji doprinosi nastanku ozona je izopren – spoj koji je nusprodukt fotosinteze
• izopren je dien i stoga vrlo brzo reagira s OH ●

• njegovo je vrijeme zadržavanja u atmosferi manje od sata, a tijekom njegovog raspada nastaju velike količine
O3 i HOX
• biljke emitiraju znatne količine izoprena - uočeno je u '60. godinama XX. stoljeća, a tek od '90. su dostupna
pouzdana mjerenja.
Utjecaj dušikovih oksida i hlapljivih ugljikovodika (4/4)

• dio molekula NO2 reagira stvarajući važne peroksilne nitrate (RO 2NO2), peroksiacetil nitrate (PAN, RCO(O2)NO2), koji
značajno utječu na mnoge organizme i materijale
• PAN nastaje slijedećim reakcijama:

CH3CHO + OH ∙ → CH3CO ∙ + H2O

CH3CO ∙ + O2 → CH3C(O)O2∙

CH3C(O)O2∙ + NO2 → CH3CO(O2)NO2

• PAN - ne apsorbira zračenje iznad 290 nm; topljivost u vodi manja od dušične kiseline; termička razgradnja (piroliza);
• vrijeme života PAN-a ovisi o temperaturi = pri 298 K iznosi oko 30 minuta, do nekoliko mjeseci na temperaturama u
višim slojevima troposfere → PAN služi kao važan spremnik dušikovih oksida u troposferi i može biti transportiran
na velike udaljenosti.
 GLOBALNI BUDŽET OZONA U TROPOSFERI (1/3)

 • Troposferski ozon - prekursor OH ; bitan za održavanje oksidacijske snage troposfere

●

• važan je i zbog činjenice da je staklenički plin kao i onečišćivač u prizemnom sloju atmosfere

• ozon u troposferu može biti prenesen okomitim prijenosom iz stratosfere, ali se i proizvodi u troposferi u ciklusima NOX:

• reakcije NO s peroksilnim radikalima koje potiču proizvodnju ozona, određuju brzinu reakcije proizvodnje ozona, a iz toga slijedi i
izraz za brzinu reakcije:

• ostali organski peroksilni radikali RO2 koji nastaju oksidacijom ugljikovodika (osim metana) također pridonose nastanku ozona
●

ali su manje važni od gore navedenih osim u područjima njihove visoke emisije.
 GLOBALNI BUDŽET OZONA U TROPOSFERI (2/3)

 • koncentracija ozona u troposferi smanjuje se fotolizom do O( 1D) nakon koje slijedi reakcija atoma kisika s vodom→
korak koji određuje brzinu nestanka ozona.

• ozon se troši i u reakcijama s HO2 te OH u udaljenim dijelovima troposfere.

● ●

• dodatno, ozon se troši i reakcijama s organskim materijalom na površini Zemlje što se naziva suhim taloženjem.
 GLOBALNI BUDŽET OZONA U TROPOSFERI (3/3)

• u ukupnom budžetu ozona, proizvođači su: kemijske reakcije s peroksilnim radikalima (3000 – 4600 Tg ozona godišnje)
i prijenos iz stratosfere (400 – 1100 Tg ozona godišnje)
• potrošači su: kemijske reakcije fotolize i reakcija s radikalima (3000 – 4200 Tg ozona godišnje) te suho taloženje (500 –
1500 Tg ozona godišnje)

• Globalni modeli za troposfersku kemiju, (uzimaju u obzir HO X‑NOX‑CO‑ugljikovodične kemijske mehanizme u

trodimenzijskom okviru) → ozon u troposferi primarno nastaje i nestaje u radikalskim reakcijama dok su okomiti
prijenos iz stratosfere i suho taloženje znatno manje značajni.
Utjecaj meteoroloških uvjeta na koncentraciju ozona u troposferi
• Prolaskom sporih sustava visokog tlaka u troposferi raste koncentracija ozona. Ovakav sustav prate slabi vjetrovi i inverzija
normalnog temperaturnog profila; kada je hladan zrak ispod toploga vertikalno miješanje je slabo što uvjetuje gomilanje
onečišćenih tvari u prizemnom sloju. Ove pojave često završavaju prolaskom hladne fronte koja donosi svježiji i čišći zrak.
• Dugogodišnja mjerenja pokazala su povezanost između temperature i koncentracije ozona; pri višim temperaturama izmjerene
su više vrijednosti ozona. To se meteorološki može objasniti vezom između temperature i pojačanog Sunčevog zračenja što
dovodi do usporenog vertikalnog miješanja i pojave povišenih koncentracija ozona. Kemijski gledano povišenom temperaturom
povećava se emisija prirodnih i antropogenih hlapljivih ugljikovodika što vodi bržem nastajanju ozona.
 Antropogeni utjecaj na koncentracije NO X, CO,O 3 i OH ●

• Prema modelnim izračunima, koncentracije NOX i CO najveće su u donjoj troposferi sjevernih srednjih zemljopisnih širina što
ukazuje na veliko sagorijevanje fosilnih goriva u tom području
• Munje, također, čine jedan od glavnih izvora NOX ali u gornjoj troposferi

• Nastajanje NOX iz PAN-a zadržava koncentraciju NOX u rasponu od 10 do 50 ppt u troposferi

• Koncentracije ozona općenito rastu porastom nadmorske visine zbog nedostatka tvari koje bi ga potrošile. Više koncentracije O 3
nađene su na sjevernoj nego na južnoj polutci što se veže s koncentracijama NOX

• Koncentracija OH najveća je u tropima gdje je i najveća koncentracija vodene pare, ali ima i najviše UV zračenja sa Sunca; s
●

apsolutnim maksimumom u srednjem dijelu troposfere zbog nasuprotnih trendova vodene pare (smanjuje se s visinom) i UV
zračenja (raste s visinom). Koncentracija OH teži biti veća na sjevernoj nego na južnoj polutci zbog toga što veća količina NO x i O3
●

potiče proizvodnju OH . Taj učinak ujedno nadomješta brži gubitak OH na sjevernoj polutci koji je posljedica visokih koncentracija
● ●

CO.
 FOTOZAGAĐENJE

• u prizemnoj atmosferi ozon je vrlo otrovan za živi svijet jer oksidira tkivo organizama
• ozon u donjoj troposferi nastaje oksidacijom CO i ugljikovodika pomoću OH u prisutnosti NOX. U gusto naseljenim
●

područjima s visokom emisijom NOX i ugljikovodika, ozon može brzo nastati što predstavlja problem zagađenja zraka

• sagorijevanje goriva i druge aktivnosti industrijskog društva ispuštaju u atmosferu veliki broj raznih zagađivala koje
mogu biti izravno opasni za zdravlje i biljni svijet. To se zagađenje generički naziva "smog" jer je popraćeno sa
smanjenom vidljivošću
• smanjena je vidljivost posljedica raspršenja Sunčevoga zračenja na antropogenim aerosolima u visokim
koncentracijama
• opasnost za zdravlje koju uzrokuje smog posljedica je dijelom zbog prisutnosti samih čestica aerosola, dijelom
prisutnošću otrovnih plinova poput O3, CO i SO2, a dijelom prisutnošću kancerogenih tvari. Zbog toga se diljem
svijeta uvodi nadzor nad opasnim sastavnicama atmosfere. Ispostavilo se da je ozon zagađivalo kojega je najteže
držati u zadanim okvirima.
Atmosfera danas prima mnoštvo otpada modernog tehnološkog društva → nepredvidljive posljedice
fotokemijski smog – lokalna razina
ozonska rupa – globalna razina
Fotokemijski smog – posljedica prekomjerne emisije ispušnih plinova iz vozila ili kućnih ložišta
Prva pojava takvog onečišćenja atmosfere zapažena je u Los Angelesu 50-tih godina (prošlog stoljeća),
nad gradom se u doba temperaturne inverzije pojavila smeđkasta maglica koja je po uzoru na probleme
u Londonu dobila naziv fotokemijski smog.
Cijeli niz međusobno povezanih kemijskih i fotokemijskih reakcija u atmosferi → neugodan tip onečišćenja,
ishod reakcija koje se svakodnevno odvijaju u atmosferi, reakcije su međusobno povezane i
pomoću njih se atmosfera „čisti”: plinovi se oksidiraju i ispiru suhim ili vlažnim taloženjem.
Fotokemijske reakcije → nužno je potrebna Sunčeva svijetlost
 LONDONSKA MAGLA
Aerosoli (particulate matter, PM) → domaćinstava + industrijsko sagorjevanje
“Killer fog” u prosincu 1952. rezultiralo s 10,000 smrtnih slučajeva

visina

inverzija

sulfat
čestice organski C
Crni ugljen

temperatura sagorjevanje
 LOS ANGELES „SMOG” (mješavina magle i dima)
Respiratorni problemi, oštećenja vegetacije tijekom velike koncentracije prizemnog ozona

visina  (O3) - fotoliza

stratosfera
8-18 km
troposfera

temperatura
ozon
inverzija

 (NOx = NO + NO2) UV radijacija Ozon 

(VOCs) (O3)

Promet, industrija, vegetacija
Učinkovitost proizvodnje ozona

Režim NOx 
Fotoliza (O3)
ograničenja
HO2,RO2,O3
OH, O3
NO NO2 HNO3
hv

emisija uklanjanje
 KISELE KIŠE (1/5)

• u XIX. stoljeću otkrio Robert Smith mjerenjem visoke razine kiselosti u kiši nad industrijskim područjima Engleske u usporedbi s
mnogo manjom kiselošću u priobalnom čistom području
• dugo je otkriće bilo posve zanemareno sve do sredine XX. stoljeća kad su biolozi zamijetili drastičan pad u ribljoj populaciji južne
Norveške i jezera Ontario u Quebecu (Kanada) - ozbiljan poticaj istraživanju ovoga fenomena
 KISELE KIŠE (2/5)
• pH (čiste vode) = 7
• kišnica uvijek sadržava nečistoće - u ravnoteži s atmosferskim CO2 → slaba kiselina

• ravnoteža s prirodnim CO 2 → pH=5.7 kiše:

H 2O
���
CO2 ( g ) ��� �� CO2 �
∙ H 2O K H = 3 �10-2 M atm -1
CO2 � ��
�
∙ H 2O ��
� HCO3
-
+ H +
K1 = 9 �10 -7
M
��
� CO32- + H +
HCO3- ��
� K 2 = 7 �10-10 M

� [ H + ] = ( K1 K H PCO2 )1/ 2

• ovaj pH mogu uzrokovati „prirodne” kiseline (H2SO4, HNO3, RCOOH…) i lužine (NH3, CaCO3) kiša ima pH od 5-7

“kisele kiše” imaju pH < 5 e oštećenje ekosistema

 KISELE KIŠE (3/5)
 • Od '60. godina XX. stoljeća - visoke koncentracije HNO3 i H2SO4 u kiselim kišama potječu od sagorijevanja fosilnih goriva, tj.
oksidacije NOX i SO2

• Sumporov dioksid se u atmosferu emitira sagorijevanjem goriva koja sadrže sumpor (ugljen, nafta) i taljenjem ruda koje sadrže
sumpor. U atmosferi se OH● oksidira SO2:
 KISELE KIŠE (4/5)

• koncentracija sulfatnih iona najveća u područjima emisije SO2 → istraživanja u '80. godinama XX. stoljeća
→  oksidacija SO2 odvija se na kapljicama u oblacima i u samim kišnim kapima gdje se SO 2 disocira do
HSO3– kojeg H2O2 brzo oksidira. Sâm H2O2 nastaje iz dvije molekule radikala HO2 .
●

- zadnju reakciju katalizira prisutnost vodikovih iona → kisela kataliza

 KISELE KIŠE (5/5)
• Kisele kiše nemaju prevelik utjecaj na okoliš u većini svijeta jer ih biosfera vrlo brzo neutralizira
• Kisele kiše koje padaju u ocean neutraliziraju se ogromnom količinom karbonatnih iona
• Kisele kiše koje padaju u područjima gdje je tlo lužnato brzo se neutraliziraju zbog lužnatosti tla
• Samo u kontinentalnim područjima gdje tlo nije toliko lužnato, biosfera je osjetljiva na kisele kiše. Za takva područja
postoje brojni dokazi o negativnom utjecaju kiselih kiša na vodene ekosustave. Povišena kiselost jezera i rijeka izravno
šteti ribama jer nagriza organski materijal u škrgama i napada njihov kostur koji je baziran na kalcijevu karbonatu.
Dodatno, kisela voda otapa otrovne metale iz sedimenata.
Hvala na
pozornosti!