Paginas

113 – 125 BIRDI

Jorge Nogales
Waldo Yapu
4.2 Otros cambios en la superficie de
agua debido a monocapas de lípidos
La superficie del agua limpia consiste solo en moléculas de agua (W):

WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW Surface

Mientras que la monocapa de lípidos (L) da una superficie que es

diferente:
LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL Surface
WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW First layer
WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW
Por lo tanto, la monocapa lipídica da lugar a un obstáculo a cualquier
movimiento de flujo en la superficie (las capas con LWLW). Esto se debe
principalmente al hecho de que el agua moléculas (primera capa)
unidas a la parte polar de los lípidos están sometidas a alta viscosidad
(viscosidad superficial).
• Se comprende fácilmente que si una monocapa se mueve a lo largo
de la superficie bajo la influencia de un gradiente de presión
superficial, llevará parte del agua subyacente con ella.
• En otras palabras, no hay deslizamiento entre las moléculas de la
monocapa y el adyacente moléculas de agua. Se ha informado que el
espesor de dichas regiones es del orden de 0.003 cm. También se ha
afirmado que se esperaría que el espesor aumentara como la
magnitud de ηs aumenta.
• Las monocapas de alcoholes de cadena larga muestran ηs
aproximadamente 20 veces más grandes que los de los ácidos grasos
correspondientes. Esta diferencia puede explicar algunos datos informados
sobre el efecto de la temperatura en monocapas de estas moléculas (Birdi,
1989).
• Si la monocapa está fluyendo a lo largo de la superficie bajo la influencia de
π, lleva consigo un poco de agua subyacente. Este transporte es una
consecuencia de la falta de deslizamiento entre la monocapa y el líquido
adyacente a ella. Para una monocapa de oleico el ácido se mueve entre 1 y
5 cm / seg, la medición directa da el espesor del agua arrastrada de
aproximadamente 0,003 cm. Si la viscosidad aumenta, el espesor de la
capa acuosa también aumenta en proporción directa.
• Cualquier superficie líquida, especialmente soluciones acuosas, exhibirá
dipolo asimétrico o distribución de iones en la superficie en comparación
con la fase masiva.
• Si SDS está presente en la solución , entonces esperamos que la superficie
esté cubierta con iones SD-
• Esto impartiría una carga superficial negativa (como también se encuentra
en los experimentos).
• Debido a la adsorción superficial del SDS en el agua, no solo la tensión
superficial cambia (se reduce) el SDS también imparte potencial de
superficie negativo (debido a SD- en la superficie). Del mismo modo, las
soluciones de detergente catiónico, como el CTAB, dan lugar a a un
potencial de carga positiva de la superficie del agua.
• El potencial de superficie surge del hecho de que las moléculas de
lípidos se orientan con la parte polar hacia el fase acuosa. Esto da
lugar a un cambio en el dipolo en la superficie. Por lo tanto, hay un
cambio en el potencial de superficie cuando hay una monocapa, en
comparación con superficie limpia. El potencial de superficie, ΔV, es
así:
• ΔV = Potential monolayer – Potential clean surface = Vmonolayer –
Vclean surface (4.9)
• Dado que estas monocapas son estructuras de membrana de células
biológicas, tales estudios pueden proporcionar información sobre
muchos sistemas en los que los iones se mueven activamente a través
de las membranas celulares (Chattoraj y Birdi, 1984; Birdi,
1989,1999).
• El transporte de los iones K + a través de las membranas celulares por
antibióticos (valinomicina) ha sido un ejemplo muy importante. La
adición de iones K + a la subfase de una monocapa valinomicina
mostró que el potencial de superficie se convirtió en positivo. Esto
indicó claramente la unión del ion K+ es específica a la valinomicina
(Birdi, 1989).
4.2.1 Monocapas de lípidos cargadas en
superficies líquidas
• Moléculas con cargas se comportan de manera diferente que los que
no tienen cargas. En algunos casos, se han hallado que las moléculas
cargadas negativamente se comportan de manera muy diferente que
las moléculas cargadas positivamente. No hay un método directo que
se puede utilizar para medir estas propiedades. Las monocapas de
propagación han proporcionado mucha información útil sobre el
papel de los cargas en las interfases.
• En el caso de una solución acuosa que consiste en ácido graso o SDS,
R-Na, y NaCl, por ejemplo, la ecuación de Gibbs se puede escribir
como (Chattoraj y Birdi, 1984; Birdi, 1989; Adamson y Gast, 1997):
–dγ = ΓRNa dμRNa + ΓNaCl dμNaCl (4.10)

μ RNa = μR + μNa (4.11)

μNaCl = μNa + μCl (4.12)
Se puede ver fácilmente que lo siguiente será válido:

ΓNaCl = ΓCl (4.13)

and
ΓRNa = ΓR (4.14)

También se observa que la siguiente ecuación será válida para este sistema:

–dγ = ΓRNa dμR Na + Γ dμNa + Γ dμCl (4.15)

Esta es la forma de la ecuación de Gibbs para una solución acuosa que contiene
tres diferentes especies iónicas (por ejemplo, R, Na, Cl). Por lo tanto, la forma
más general sería para soluciones que contienen número-i de especies iónicas
como:

–dγ = Σ Γi dμi (4.16)

• En el caso de una película cargada, la interfaz adquirirá una carga
superficial. La superficie la carga puede ser positiva o negativa
dependiendo de la naturaleza catiónica o aniónica de los iones de
lípidos o polímeros. Esto llevaría al potencial de superficie
correspondiente, φ, teniendo también una carga positiva o negativa
(Chattoraj y Birdi, 1984; Birdi, 1989). La fase interfacial debe ser
eléctricamente neutra.
• Esto solo puede ser posible si los contraiones inorgánicos también
son adsorbidos preferencialmente en la fase interfacial (Figura 4.8).
 Doble capa Helmholtz
Se piensa que la región de la doble capa que está en la solución
está hecha de otras capas más delgadas. La más cercana al
electrodo es llamada capa interna, contiene moléculas del
solvente y otras especies que se denominan adsorbidas
específicamente. Esta capa interna también es llamada capa
compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se
encuentran los centros eléctricos de los iones adsorbidos
específicamente se llama plano interno de Helmholtz (PIH) y
está a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse
al metal hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran
los centros eléctricos de los iones solvatados más cercanos es
llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La interacción de
los iones solvatados con el metal cargado son de "larga
distancia", por lo que estos iones se denominan no adsorbido
específicamente. Debido a la agitación térmica en la solución,
estos iones no adsorbidos específicamente se distribuyen en
una región tridimensional que va desde el PEH hasta el resto de
la solución, esta zona es llamada capa difusa.
La fase superficie puede ser descrita por la teoría de doble capa de
Helmholtz (Figura 4.8).
El potencial de superficie : φ O en el plano de Helmholtz es:
φo = (4πσδ)/D (4.17)
donde D es la constante dieléctrica del medio (acuosa). De acuerdo con
Helmholtz en el modelo de doble capa, el potencial de superficie
disminuye bruscamente desde su valor máximo, φo, a cero cuando δzeta
se convierte en cero (Birdi, 1989, 1999). La variación del potencial de
superficie está representado en la Figura 4.8.
• Mientras que el modelo anterior postula que toda la carga iónica que
contrarresta a la distribuida en la capa del metal se concentra en el OHP, el
modelo de Gouy-Chapman parte del hecho de que la carga iónica se distribuye
por la disolución a partir precisamente de la posición dada por el OHP. El
modelo implica un desarrollo matemático de cierta complejidad, basado en la
distribución de MaxwellBoltzmann. Los datos experimentales reflejan una
mayor aproximación del modelo a la realidad, pero no una cercanía decisiva,
por lo que la empresa de desarrollar modelos que explicaran mejor cómo se
distribuyen los iones en torno a un electrodo, no finaliza con este modelo. La
idea del modelo es brillante y más tarde, concretamente 10 años más tarde, las
ideas fundamentales del modelo serían asumidas por Debye y Hückel para
desarrollar una teoría que explicase de forma genérica el comportamiento de
los iones en disolución. Los únicos cambios que aplicaron estos últimos
respecto a la idea original de Gouy y Chapman fueron los de modificar la
simetría del problema (plana para el modelo de doble capa) y transformarla en
una esférica (para la teoría de Debye y Hückel) en las que los iones se
distribuyen alrededor de otros (esféricos).
Teoría de la doble capa difusa
Gouy y Chapman

• El modelo de Gouy-Chapman recibe a veces la denominación de

modelo de doble capa difusa. Es difusa porque no existe un plano
concreto en el que se distribuya la carga. La carga se distribuye
alejándose progresivamente de la capa del electrodo. El modelo, no
obstante también se puede asociar a un condensador, pero uno cuya
carga se aleja de la capa metálica en una distancia κ -1, que depende
de las características del medio iónico.
Se encontró que el modelo de Helmholtz no fue capaz de
dar un análisis satisfactorios de los datos medidos. Más
tarde, otra teoría de la doble capa difusa fue propuesto
por Gouy y Chapman. La región interfacial para un
sistema con un lípido cargado, R-Na +, con NaCl, se
muestra en la Figura 4.9.
Como en el caso del modelo de Helmholtz, el plano AA ' será negativo
debido a los R adsorbidos . Debido a este potencial, los iones Na + y Cl
- serán distribuidos de manera no uniforme debido a las fuerzas
electrostáticas. Las concentraciones de los iones cerca de la superficie
pueden ser proporcionados por la distribución de Boltzmann, a cierta
distancia x desde el plano AA ' como:

Cs Na+ = CNa+ (exp – (ε φ/k T)) (4.18)

Cs Cl– = CCl– (exp + (ε φ/k T)) (4.19)
 Cs Na+ = CNa+ (exp – (ε φ/k T)) (4.18)
Cs Cl– = CCl– (exp + (ε φ/k T)) (4.19)

• donde CNa + y CCl- son el número de iones de sodio y cloruro por

mililitro, respectivamente, en la fase masiva. La magnitud de φ varía
según x como se muestra en la Figura 4.9,de su valor máximo, φo, en
el plano AA '.
• De las ecuaciones anteriores encontramos que las cantidades Cs Na +
y Cs Cl- disminuirá y aumentará, respectivamente, según la distancia x
aumenta desde la interfaz, hasta que sus valores sean iguales a CNa +
y CCl-,donde φ es cero. Las variaciones de Cs Na + y Cs Cl- con x se
dan en la figura 4.10.
La densidad volumétrica de la carga (por ml) en una posición dentro de AA'BB 'puede
definirse igual a:
ε (cs+ – cs–) (4.20)

can be expressed by the Poisson relation:

d2 φ/d2 x = –(4 π)/D (4.21)

En esta derivación, se supone que la interfaz es plana, de modo que es suficiente
considerar solo cambios en φ en la dirección x normal al plano de la superficie. La
siguiente relación se puede derivar de lo anterior:
(d φ/d x) = d(dφ/dx)/dx = –(4 π N ε/1000 D) c (4.22)
–ε/kT +εψ/kT
(e e ) (4.23)
donde c es la concentración masiva del electrolito.
En un círculo del área de superficie de la unidad en el plano cargado A-A ', las cargas
negativas adquirida por los iones orgánicos adsorbidos (anfífilos) dentro de esta área
representa la densidad de carga superficial, σ:

σ = –∫ ρ d x (4.24)
σ = (D/4 π)(d φ/d x) (4.25)

cuando la integración va de cero al infinito.

σ = (2DRTc/1000 π)1/2 [sinh (εφo/2kT)] (4.26)

La magnitud del espesor de la capa doble, 1 / k, es decir, longitud de
Debye-Hückel, se ha expresado como (Chattoraj y Birdi, 1984) de la
siguiente manera:
1/k = (1000 D R T/8 πNεc)0.5 (4.27)
A 25 ° C, para electrolitos univalente se obtiene:
k = 3.282 107 c–1 (cm) (4.28)
Para valores pequeños de φ, uno tiene las siguientes relaciones:
σ = (DRT k/2πNε) sinh(εφo/2kT) (4.29)
Esto se relaciona la carga potencial de un condensador de placas plano
al espesor 1 / k. La expresión basado en el modelo de Gouy se deriva
como:
σ = 0.3514 105 sinh (0.0194 φo) (4.30)
σ = ΓzNε (4.31)
donde la magnitud del Γ puede ser determinado experimentalmente, y la
magnitud de φ o puede estimarse. El cambio de energía libre debido al
trabajo electrostático implicado en la carga de la doble capa es
(Chattoraj y Birdi, 1984; Birdi, 1989, 1999; Adamson y Gast, 1997):

Fe = ∫ ψo σ d φ (4.32)
• El papel de los iones en la biología es uno de los campos más
importantes de la investigación. Se ha encontrado que diferentes
iones (tanto positiva como negativamente cargada) contribuyen a
importantes funciones biológicas. La función más importante de la
membrana celular biológica es el transporte de iones (tales como Na,
K, Li, Mg) a través de la parte lipídica hidrófoba de la membrana de
bicapa lipídica (BLM) (Birdi, 1989, 1999). Esta propiedad tiene
relaciones con muchas enfermedades, como la infección y por lo
tanto la actividad de los antibióticos. Estos procesos biológicos
complicados han sido estudiados mediante el uso de sistemas modelo
monocapa.
• Por ejemplo, las monocapas de valinomicina (un péptido, C54H90N6O18)
han sido ampliamente investigado.La valinomicina es un Antibiótico ionóforo
ciclododecadepsipéptido producido por Streptomyces fulvissimus . Se
compone de 3 moles, cada uno con L-valina, ácido D-alfa-hidroxi isovalérico,
D-valina y ácido L-láctico ligado alternativamente para formar un anillo de
36-miembros, aumenta en gran medida la permeabilidad de las membranas
específicamente para iones de potasio. La valinomicina tiene una selectividad
de unión mayor de 1000 para K + que para el ion Na+ . Las monocapas han
mostrado especificidad de K ion, exactamente como la que se encuentra en
el células biológicas. Como es bien sabido, las membranas celulares inhiben
el transporte libre de iones (las cadenas de alquilo de los lípidos dificultan
dicho transporte). Sin embargo, moléculas como la valinomicina ayuda en el
transporte específico de iones (K-ion) a través de su unión (Birdi, 1989).
• La molécula valinomicina tiene un sitio de unión específico para el ion K +,
que da lugar a a su aplicación biológica. De hecho, un electrodo recubierto
con una capa de valinomicina se comporta como un electrodo de ión potasio
(disponible comercialmente).
• En las células biológicas las concentraciones de diferentes iones es a
veces 20 veces que en la solución fuera de la célula. Los péptidos de
la membrana, tales como valinomicina, crean un canal en la
membrana celular para los iones K +. Esto conduce al efecto de que
la concentración de iones K+ se convierte en el mismo tanto dentro
como fuera de la célula. Esto conduce al colapso de la célula. Además,
la base teórica de monocapas de lípido cargado es bien verificada a
partir de tales estudios modelo de monocapa .
4.3 efecto de monocapas de lípidos en las tasas de
evaporación de los líquidos
Las monocapas lipídicas tienen un efecto extenso en las tasas de evaporación
de ag ua. Un ejemplo:
Superficie del agua = 60 cm2
Tasa de evaporación de agua pura en la superficie = 0.66 mg / seg
Velocidad de evaporación con una monocapa de ácido esteárico = 0.34 mg/seg
En la interfaz aire-agua, las moléculas de agua se evaporan constantem ente y
condensan en un recipiente cerrado. En un contenedor abierto, las moléculas
de ag ua en el la superficie se desorberá y se difundirá en la fase gaseosa. Por
lo tanto, se vuelve importante para determinar el efecto de una película
monomolecular de anfífilo en la interfaz.
La medición de la evaporación del ag ua a través de películas monocapa fue de
considerable interés en el estudio de métodos para controlar la evaporación de
grandes lagos.
El método más simple de usar para investigar es medir la pérdida de
peso de un recipiente de agua, con o sin la presencia de una película
lipídica monomolecular. La Mer investigó el efecto de las películas de
cadena larga (C14 H29 OH, C16 OH, C18 OH, C20 OH, C220H) y se encontró
que la resistencia a la evaporación aumenta con la longitud de cadena
(Adamson y Gast, 1997). Por ejemplo, la resistencia aumenta en un
factor de 40 para C22OH en comparación con C14OH. Esto indica que la
evaporación tiene lugar principalmente a través de las películas de
cadenas de alquilo. Puesto que la atracción entre cadenas de alquilo
aumenta con el número de átomos de carbono, entonces la resistencia a
los aumentos de evaporación.
Las monocapas de lípidos mixtos proporcionan el empaquetamiento y la orientación de
tales moléculas en la interfaz de agua. Estas características interfaciales afectan a
muchos otros sistemas. Por ejemplo, uno usa surfactantes mixtos en flotación por
espuma. La superficie de la monocapa la presión de un tensioactivo puro se mide
después de la inyección del segundo tensioactivo. A partir del cambio en la presión de
la superficie, se puede medir el mecanismo de interacción. El método monocapa
también se ha usado como un sistema de membrana biológica modelo. En las últimas
membranas lipídicas bicapa (BLM), los lípidos se mezclan con otros lípidos similares
moléculas (como el colesterol) (Birdi, 1999). Por lo tanto, monocapas mixtas de lípidos
más colesterol se ha encontrado para proporcionar mucha información útil sobre BLM.
El más importante fenómeno BLM y temperatura de fusión es la temperatura del
cuerpo humano regulación. La temperatura corporal normal es de 37 ° C (98 ° F) a la
que todas las funciones BLM son eficientes.
4.4 monocapas de macromoléculas en la superficie
del agua

• Ya es evidente que las monocapas en el agua sólo son estables si la

parte hidrófoba de la molécula es de la magnitud derecha en
comparación con la parte polar. Muchas macromoléculas (tales como
proteínas) forman monocapas estables en la superficie del agua si el
balance hidrófilo-lipófilo (HLB) es de la cantidad correcta.
• Sobre todo, casi todas las proteínas (hemoglobina, ovoalbúmina,
albúmina de suero bovino, lactoglobulina, etc.) son reportados para
formar monocapas estables en la superficie del agua (Birdi, 1999).
4,5 Peliculas de Langmuir-Blodgett (L-B)
(transferencia de monocapas de lípidos en los
sólidos)
• Una película de Langmuir-Blodgett contiene una o más monocapas de un
material orgánico, depositados en la superficie de un líquido sobre un
sólido por inmersión del sustrato sólido sobre el líquido. Una monocapa se
adsorbe homogéneamente con cada inmersión o paso de fuga, por lo tanto
se pueden obtener películas con un espesor muy preciso.
• Las moléculas orgánicas forman monocapas que se adsorben en la
superficie de un líquido. Cuando las moléculas tienen cierta solubilidad, las
películas que se forman en la superficie se denominan monocapas de
Gibbs y en ellas existe un equilibrio dinámico entre la molécula disuelta y la
molécula en la superficie. Las monocapas que se forman a partir de
moléculas insolubles se denominan monocapas de Langmuir. La capa de
moléculas sobre la superficie del líquido es denominada monocapa de
Langmuir, y después de la transferencia, es llamada película de Langmuir-
Blodgett.
Es obvio que las monocapas lipídicas extendidas en la superficie del
agua no se visualizan fácilmente a escala molecular. Hace algunas
décadas (Langmuir, 1920) informó que cuando una placa de vidrio
limpia se sumerge en agua cubierta por una monocapa de ácido oleico,
un área de la monocapa igual al área de la placa sumergida se deposita
en la placa. Más tarde, se descubrió que podría depositarse cualquier
cantidad de capas sucesivamente por goteos repetidos, método
denominado mas tarde como Langmuir-Blodgett (L-B) método (Birdi,
2002, 2009)
• En otro contexto, las propiedades eléctricas de las películas delgadas
obtenidas por diferentes procedimientos, por ejemplo, evaporación
térmica en vacío, se han investigado en mayor detalle. Sin embargo, las
películas depositadas mediante la técnica de LB sólo recientemente se
han utilizado en las aplicaciones eléctricas. El espesor en películas LB se
puede variar desde sólo una capa monomolecular (25 Å = 25.10-10 m),
mientras que esto no es posible por los procedimientos de evaporación.
capas monomoleculares (películas LB) de los lípidos son de interés en
una variedad de aplicaciones, incluyendo la preparación de películas
controlados muy delgadas para las interfaces en dispositivos
electrónicos de estado sólido (Gaines, 1966; Birdi, 1989, 1999). El
proceso de transferencia de la película de propagación monocapa a una
superficie sólida mediante el aumento de la superficie sólida a través de
la interfaz se ha estudiado durante muchas décadas.
Este proceso de transferencia se representa en la Figura 4.11.

Se ve que si la monocapa es un estado estrechamente

empaquetada, a continuación, la monocapa se transfiere
a la superficie sólida, muy probablemente sin ningún
cambio en la densidad de empaquetamiento.
Investigaciones detalladas muestran que el proceso de
transferencia no es tan simple como se muestra en la
Figura 4.11. La monocapa sobre una
superficie sólida puede o no puede ser estable, y los
defectos pueden estar presentes. Sin embargo, utilizando
las técnicas de AFM (microscopia de fuerza atómica)
modernas, se puede determinar la orientación molecular y
el embalaje de tales películas LB (Gaines, 1968; Birdi,
1989, 1999, 2002).
Esta tecnología de película LB se está desarrollando rápidamente en
áreas tales como:
• microlitografía
• polimerización en estado sólido
• luz de guía
• túnel del electrón
• conversión fotovoltaica
En el caso de películas como el estearato de magnesio, si se desliza un portaobjetos de
vidrio limpio la película, una monocapa, se adsorbe en el trazo descendente. Otra capa
se adsorbe en el trazo ascendente. Bajo condiciones cuidadosas, uno puede hacer
películas L-B con multicapas (que varía desde unas pocas capas hasta más de miles).
Uno puede controlar la adsorción midiendo la disminución en la presión de la superficie
en cada golpe. Si no se requiere adsorción colocar, entonces no se observa ningún
cambio en la tensión superficial. Hay algunos lípidos, como el colesterol, que no forma
películas L-B. También hay otros métodos que pueden proporcionar
información detallada sobre películas L-B, tales como:

• reflexión de la luz
• espectroscopia IR
• STM (microscopía de efecto túnel) y AFM (microscopía de fuerza
atómica)