TERMODINÁMICA DE LOS

PROCESOS QUÍMICOS I
El gas ideal y las ecuaciones cúbicas de
estado y sus correlaciones
generalizadas

CODIGO ASIGNATURA: 053 BCD

AÑO ACADEMICO : 2018
SEMESTRE : V - IMPAR: 2018 I
DOCENTE : Ing. Walter S. Fuentes López
COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS
PURAS EN DOS FASES: L-V
• En la zona de vapor
húmedo coexisten dos
fases: LIQUIDO y
VAPOR.
• Existe dependencia entre
la PRESIÓN y la
TEMPERATURA
• Las propiedades
termodinámicas quedan
definidas con dos
variables de estado.
IMPORTANCIA DE LA RELACIÓN PVT DE
SUSTANCIAS PURAS

• La relación
presión-volumen-
temperatura (PVT)
son importantes
para la medición
de fluidos y
determinación del
tamaño de
recipientes y
tuberías.
 COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS
PURAS - FASES

• Es líquida es cuando la sustancia se

vaporiza por disminución de la presión a
temperatura constante.
• Es gaseosa - vapor si el gas se condensa
por reducción de la temperatura a presión
constante.
• La región por encima del punto crítico se
llama región crítica. No cumple con
ninguna de las definiciones anteriores.
 DIAGRAMA DE PRESIÓN-TEMPERATURA
EN LA REGIÓN DE UNA SOLA FASE

• En la región de una
sola fase, alrededor de
la línea de saturación,
cercanas al punto
crítico, el volumen
molar de la sustancia
(líneas punteadas),
siguen una línea
constante, aún con
calentamiento
adicional. Fuente: Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Smith/Van Ness
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• En la región de una sola fase se puede fijar las

ecuaciones de estado para las variables PVT,
como:
f ( PVT)  0

• En las regiones de bajas presiones y altas

temperaturas, se puede considerar:
V  V (T , P)
• donde:  V   V 
dV    dT    dP
 T  P  P  T
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• Donde cada uno de los términos en

diferenciales indican:
• Coeficiente de expansión volumétrica:
1  V 
  
V  T  P
• Compresibilidad isotérmica:

1  V 
   
V  P  T
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• Combinando ambas ecuaciones se tiene:

• dV
  dT   dP
V
• Para el caso de líquidos, donde la variación de
volumen es pequeña, se les considera como
fluidos incompresibles, por tanto:
   0
• Integrando la ecuación anterior se tiene:
V2
ln   (T2  T1 )   ( P2  P1 )
V1
 FLUIDO SUPERCRÍTICO

• “Una sustancia, a T y
P simultáneamente
superiores a sus
valores críticos y que
tiene una densidad
similar o superior a la
densidad crítica”
 Regla de las Fases de Gibbs para una
Sustancia Pura

Grados de libertad = F = C - P + 2

C = número de componentes
P = número de fases presentes
2 = es el número de variables de estado
del sistema (temperatura y presión)
 Grados de Libertad de Fluídos Puros

• Aplicando la regla de las fases de Gibbs:

• Fase líquida pura: F = 1-1+2=2.
• Fase gas pura: F= 1-1+2=2.
• Equilibrio líquido-gas: F=1-2+2=1.
• Punto triple (equilibrio sólido, líquido, gas):
F=1-3+2 = 0. (El punto triple es único).
• Como el punto triple es invariante, puede
ser usado para calibración instrumental.
 Gas Ideal
Estimación de R

• Para gases a bajas presiones:

• (P1 V1) /(n1 T1) = (P2 V2) /( n2 T2) =
• (P3 V3 /(n3 T3) = constante = R.
• ¿Cuánto vale la constante R?
• (PV)/n = R Tabsoluta
• Sin perder generalidad, podemos tomar 1
mol de diferentes gases y evaluar PV
experimentalmente:
Evaluación de PV @ T=273.16 (punto triple del
agua) y Bajas Presiones
 Estimación Experimental de la Constante de
los Gases “R”

• (PV)* = límite de PV cuando P tiende a

cero, a la temperatura triple del agua
T=273,16:
• (PV)*=22,414 atm cm3/g-mol = R T
• (22,414 atm cm3/g-mol) = R (273,16 K)
• R = [22,414 cm3 atm/g-mol] / (273,16 K)
• R = 82,054 (cm3 atm)/(g-mol K)
 SUSTANCIA PURA EN UNA SOLA FASE
GASES: IDEAL Y REAL

• ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

(Gas Hipotético)
• Pv = RT v=Vol molar y R= Cte. Gas ideal
• Cuando se trata de “m” es kg de gas se tiene:
PV=mRT
• Los cuales en dos estados dados, se tiene:
P1V1=mRT1 y P2V2=mRT2 de donde:
k 1
P1 T1V2  V2 
k
T1  V2 
      
P2 T2V1  V1  T2  V1 
 GASES IDEALES

• También se tiene:
1
V1  T2  k 1 V2 P1T2
   
V2  T1  V1 P2T1
• De donde se deduce:

k 1 k 1 k 1
T1  P1T2   P1   T2 
      .  
T2  P2T1   P2   T1 
 GASES IDEALES

• Se obtiene:
k 1 k 1
T1  P1   T2 
   .  
T2  P2   T1 

• de donde resulta
k k 1
P1  T1  k 1 T1  P1  k
     
P2  T2  T2  P2 
 GASES IDEALES

• Por la primera ley:

dq  Pdv  Cv dT  0  dq  0 Pdv  Cv dT
• Integrando se tiene
w1 2  Cv (T2  T1 )  u2  u1

R
Cv 
• Además, como: k 1 ,:

R
w1 2  (T2  T1 )
k 1
 GASES IDEALES

• Deduciendo y combinando
adecuadamente:
1 P1v1  P2v2 
w1 2  ( P2v2  P1v1 ) w1 2    1
k 1 k  1  P1v1 
• Finalmente:

P1v1   v1 
k 1

w1 2     1  u2  u1
k  1   v2  
 
como al principio
 GASES REALES

• Las ecuaciones se obtienen de la modificación

de la ecuación de los gases ideales:
PV = RT
• donde: V=Vol molar y R= Cte. Gas ideal
• Considerando como factor de corrección:
PV
Z
RT
• Llamado Factor de Compresibilidad.
• Si Z=1 se acerca al comportamiento del gas
ideal
:
Factor de Compresibilidad para Gases Reales
Z=(PV)/(nRT)
Dependencia de Z con la Temperatura. Gas N2
 LOS GASES REALES

• Todo gas real se aproxima a un gas ideal a

presiones bajas.
lim PV
1
P  0 RT
• cualquiera sea la temperatura.
• Propiedades Reducidas
P
• Presión Reducida Pr 
Pc
T
• Temperatura Reducida Tr 
Tc
 La “Biblia” de las Ecuaciones de Estado y
Datos Experimentales

The Properties of Gases and Liquids

Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell
 Ecuaciones Viriales

PV
 1  B(T ) P  C (T ) P 2  ... 
nRT

PV n n2
 Z  1  B(T )  C (T ) 2  ... 
nRT V V .

B
B  B= Segundo Coeficiente Virial
RT

C  B2
C  C= Tercer Coeficiente Virial
RT 2
 Ecuaciones Viriales

Z = PV/(RT) = 1 + B/V + C/V2

Multiplicando ambos lados por V2:
PV3/(RT) = V2 + B V + C
Rearreglando los términos:
P/(RT) V3 – V2 – B V – C = 0
o
V3 – (RT/P) V2 – (BRT/P) V – (CRT/P) = 0
Polinomio cúbico en V.
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

Tomado de Smith Van Ness 5ta. Edición

 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de estado de Van Der Waals para

un gas real:
 a 
 P  2 V  b   RT
 V 
• Si a=0 y b=0 se recupera la ecuación del gas
ideal
• P = presión en atm
• T=K
• R = 0,08205 (atm-L)/(g mol K)
• VM = volumen molar en L/g mol
• a = 3,599
• b = 0,04267
 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de estado propuesta por

Redlich-Kwong:
R 2Tc 2,5
  a  0,4278
a Pc
p  (V  b)  RT
 12
V (V  b)  RTc
 T b  0,0867
Pc
• P = presión en atmósferas
• T = temperatura en K
• V = volumen molar en L/g mol
• R = Constante universal de los gases en atm-L/g mol K
 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de Beattie-Bridgeman
  
PV  RT   
V V2 V3
– P = presión en atmósferas
– T = temperatura en K
– V = volumen molar en L/g mol
– R = Constante universal de los gases en atm-L/g mol K
–  = RTB0-A0 -R c/T2
–  = - RTB0 b+ A0 a -R B0 c/T2
–  = R B0 b c/T2
– A0, B0, a, b, c = constantes para cada gas.
 Raíces de ecuaciones de estado cúbicas

• 1 Real, dos complejas.

• 3 Reales.
• Región supercrítica: una raíz real
correspondiente al volumen.
• Presión y temperatura de saturación: tres
raíces reales, la mayor corresponde al
vapor saturado, la menor al líquido
saturado, y la intermedia se desecha.
 Raíces de las Ecuaciones de Estado Cúbicas

• Vapor y gas sobrecalentado: la raíz mayor

representa el volumen del gas.
• Líquido subenfriado: la menor raíz positiva
aproxima el volumen del líquido.
• Las raíces negativas se desechan siempre.
• En el punto crítico, las tres raíces reales de la
ecuación cúbica de estado deberían ser iguales.
Por lo tanto, (V-Vc)3 = 0. En la práctica esta
relación puede no cumplirse en la ecuaciones
viriales cúbicas por el truncamiento de la serie.
Isotermas Proporcionadas por una Ecuación
Cúbica de Estado
Formas Truncadas de las Ecuaciones Viriales

Si conservamos solo dos términos

(función lineal) obtenemos:
Z = 1 + B´P y recordando que B´=B/(RT)
Z = 1 + BP/(RT)
Utilizando la ecuación en términos
volumétricos:
Z = 1 + B/V
 Formas Viriales Incluyendo el Tercer
Coeficiente

• Forma de presión:
Z = 1 + B/(RT) P + (C-B2)/(RT)2 P2

• Forma volumétrica:
Z = 1 + B/V + C/V2
(V = volumen molar).
 Forma Cúbica de la Ecuación Virial

Z = PV/(RT) = 1 + B/V + C/V2

Multiplicando ambos lados por V2:
PV3/(RT) = V2 + B V + C
Rearreglando los términos:
P/(RT) V3 – V2 – B V – C = 0
ó
V3 – (RT/P) V2 – (BRT/P) V – (CRT/P) = 0
Polinomio cúbico en V.
 Raíces de ecuaciones de estado cúbicas

• 1 Real, dos complejas.

• 3 Reales.
• Región supercrítica: una raíz real
correspondiente al volumen.
• Presión y temperatura de saturación: tres
raíces reales, la mayor corresponde al
vapor saturado, la menor al líquido
saturado, y la intermedia se desecha.
 Raíces de las Ecuaciones de Estado Cúbicas

• Vapor y gas sobrecalentado: la raíz mayor

representa el volumen del gas.
• Líquido subenfriado: la menor raíz positiva
aproxima el volumen del líquido.
• Las raíces negativas se desechan siempre.
• En el punto crítico, las tres raíces reales de la
ecuación cúbica de estado deberían ser iguales.
Por lo tanto, (V-Vc)3 = 0. En la práctica esta
relación puede no cumplirse en la ecuaciones
viriales cúbicas por el truncamiento de la serie.
 Ejemplo Usando Ecuaciones Viriales

• Los valores reportados para los coeficientes viriales del

vapor de isopropanol a 200°C son:

B= -388 cm3/mol C= -26000 cm6/mol2

Calcule V y Z para el vapor de isopropanol a 200°C y 10

bar utilizando la ecuación del gas ideal, la ecuacion virial
lineal en forma de presión, y la ecuación virial cúbica en
forma volumétrica. Compare sus resultados.
 Solución:

Tabs = 473,15 K R = 83,14 cm3 bar / mol K

B= -388 cm3/mol C= -26000 cm6/mol2

Gas Ideal: PV=RT

V=RT/P = (83,14)(473,15)/10 = 3934 cm3/mol

Ecuación Virial Lineal: PV / RT = 1 + B / RT P

V = RT / P + B = 3 934 – 388 = 3 546 cm3/mol
 Ecuación Virial Cúbica

V3 – (RT) V2 – (RT)B V – (RT) C = 0

V3–3,934 V2+1,526,392 V+102,284,000 = 0
Raíces:
R1 = 3487,03
R2 = 510,09
R3 = -63,12
Solución : 3,487 cm3/mol
 Usando la ecuación Virial en Presión

Z = PV / RT = 1+(B/RT) P+(C-B2)/(RT)2 P2

Z = 1 – (0,009863)*10 -0,0001141*100
Z = 0,8899
V = Z RT/P = 3501 cm3/mol
 Otras Ecuaciones Cúbicas

Van der Waals:

P = RT/(V-b) – a/V2

b= correción por el volumen de la moléculas.

a/V2= corrección de la presión por las fuerzas de
interacción de las moléculas.

Importante por razones teóricas e históricas,

pero no se utiliza en la práctica ya que hay otras
igual de sencillas pero mas exactas.
Obtención de las constantes de la ecuación de
Van der Waals

• Expresando la ecuación de Van der Waals

en forma de polinomio:
V3 – (b+RT/P) V2 + a/P V – ab/P = 0
Evaluando en el punto crítico (Pc,Tc), las
tres raíces deben ser iguales, por lo que el
polinomio debe poder factorizarse como:
(V-Vc)3 = 0, que al desarrollarse da:
V3 -3VcV2 + 3Vc2V – Vc3 = 0
 Parámetros de Van der Waals

Igualando los coeficientes de potencias

iguales obtenemos:
3Vc = b + RTc/Pc
3Vc2 = a/Pc
Vc3 = ab/Pc
De donde:
a=3PcVc2 y b=Vc/3
 ... Parámetros de Van der Waals

También: Vc = (3/8) RTc/Pc

Lo que da:
a=(27/64) R2 Tc2 / Pc y b=(1/8) RTc/Pc
El factor de compresibilidad en el punto
crítico sería:
Zc = PcVc/RTc = 3/8
para todas las sustancias.
Experimentalmente esto no ocurre.
 Ecuación de Van Der Waals en Términos de Z

Z3 – (1+β) Z2 + qβ Z – qβ = 0

β = (1/8)/(P/Pc)/(T/Tc)
q = (27/8)/(T/Tc)
De aquí se sugieren las siguientes variables de
estado “reducidas”:
Presión reducida: Pr = P/Pc
Temperatura reducida: Tr = T/Tc
Volumen reducido: Vr = V/ Vc
 Principio de los Estados Correspondiente

“Diferentes substancias puras tienen el mismo

factor de compresibilidad evaluado a las mismas
variables reducidas.”

Experimentalmente esto no es cierto, pero

sugiere que es posible obtener buenas
correlaciones generalizadas para el factor de
compresibilidad Z de diferentes sustancias si se
utilizan variables reducidas.
 Ecuación de Redlich-Kwong

P = RT/(V-b) – a(T) / [V(V+b)]

a(T) = (0,42748) R2 Tc2 / [(T/Tc)1/2 Pc]

b = (0,08664) R Tc/Pc

Ejercicio: exprese la ecuación de Redlich-

Kwong como polinomio cúbico en V.
 Factor Acéntrico

El principio de estados correspondientes se

cumple con bastante aproximación para fluídos
simples como el argón, xenón y kriptón, pero se
observan desviaciones sistemáticas para
fluídos mas complejos.
Pitzer y sus colaboradores propusieron usar
esta desviación para caracterizar fluidos reales,
utilizando mediciones de la presión de
saturación del fluido a la temperatura reducida
Tr = 0,7.
 Definición del factor acéntrico

El factor acéntrico se define como:

 = -1,0 – log(Prsat)@Tr = 0,7
El valor de -1,0 es el logaritmo de la presión de
vapor reducida del Argón, Xenón y Kriptón,
evaluada a la temperatura reducida Tr=0,7. Por
lo tanto, para estos gases =0.
 Estados Correspondientes para Tres
Parámetros

“Todos los fluídos que tienen el mismo valor de ,

y se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el
mismo valor para el factor de compresibilidad Z,
y se desvían del comportamiento del gas ideal
el mismo grado”.

Este principio se ajusta mejor a datos

experimentales que el de solo dos parámetros
(Tr y Pr).
Ecuaciónes de Estado Incorporando el Factor
Acéntrico

El factor acéntrico se ha incorporado para

desarrollar varias ecuaciones de estado
cúbicas, como la de Soave-Redlich-
Kwong y la de Peng-Robinson. Estas
ecuaciones se utilizan frecuentemente en
Ingeniería Química con buenos
resultados.
 Ecuación de Peng-Robinson

P = RT / (Vm-b) – a α(ω,T) / [Vm(Vm+b)]

Donde:

a = 0,45724 R2 Tc2 / Pc
b = 0,07780 R Tc / Pc
α(ω,T) = ( 1+(0,37464+1,54226ω-0,26992ω2) (1-Tr0,5) )2
Tr = T/Tc
R = constante de los gases = 8,31451 J/(mol·K)
 Otras Correlaciones
Generalizadas

Correlación de Pitzer/Lee/Kesler para el

factor de compresibilidad:
Z = Z0 + Z1
Z0 y Z1 son funciones de la
temperatura y presión reducidas y se
encuentran tabuladas en el apéndice
E de su libro de texto. El factor
acéntrico  se obtiene del apéndice B
del libro de Smith, Van Ness, Abbot.
Correlación Basada en el Segundo Coeficiente
Virial
Pitzer propuso también una correlación simple derivada
de la forma virial lineal:

Z = 1 + B0 (Pr/Tr)+ B1 (Pr/Tr)

Con:
B0 = 0,083 – 0,422/Tr1,6

B1 = 0,139 – 0,172/Tr4,2
Mezclas de Gases Reales: Regla de Mezclado
de Kay
Propiedades Pseudocríticas

T   Tci yi
c
'

P   Pci yi
c
'

V   Vci yi
c
'

Z   Z ci yi
'
c
 Propiedades Volumétricas para Líquidos

Partiendo de la relación genérica: V=f(P,T)

obtenemos:
dV = (δV/ δT)PdT + (δV/ δP)T dP
Definiendo:
β= 1/V (δV/ δT)P : coeficiente expansión
volumétrica.
κ = - 1/V (δV/ δP)T : compresibilidad
isotérmica.
 Volumen de Líquidos, Continuación…

Esto da:
dV/V = βdT – κdP
En la zona líquida alejada del punto crítico,
β y κ son aproximadamente constantes, y
podemos integrar:

ln(V2/V1) = β(T2-T1) – κ(P2-P1)

Los valores para β y κ de algunos líquidos

pueden encontrase en la literatura.
 Correlaciones para Líquidos

• Lee/Kesler (Apéndice E1, tablas E1 y E2

Libro Termodinámica en Ing. Química,
Smith, Van Ness, Abot).
Z = Z0 + Z1
• Correlación de Rackett para líquidos
saturados.
0,2857
sat
V =VcZc (1-Tr)
 Correlaciones para Líquidos

Utilizando correlaciones para la densidad

reducida y un punto experimental.

ρr = ρ/ρc = Vc/V
V2 = V1 ρr1/ ρr2
COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS
PURAS EN DOS FASES: L-V
• En la zona de vapor
húmedo coexisten dos
fases: LIQUIDO y
VAPOR.
• Existe dependencia entre
la PRESIÓN y la
TEMPERATURA
• Las propiedades
termodinámicas quedan
definidas con dos
variables de estado.