Ciencia de materiales en ingeniería civil

2018-1 Clase 11
Bruno Bertolotti
Caracterización de Polímeros

Morfología:
» Microscopía óptica
» SEM
» Difracción de Rayos X
Distribución de Pesos Moleculares

Número
de
cadenas

Peso molecular
Promedios de Pesos Moleculares

Promedio en número Mn 
n M
i i

w  w i

n i n n i i

Promedio en peso Mw 
n Mi i
2


w M i i

w Mi i

n M i i w i w

Promedio en Z Mz 
 nMi i
3

n Mi i
2

1
 
 a
 n M i i
1 a

Promedio de viscosdidad Mv   i 1 
 



n M
i 1
i i 

 Promedios de Pesos Moleculares

Mn

Fracción

Mv
Mw
Mz

Peso molecular
Polidispersión

Mw
MWD  1
Mn

polidisperso

monodisperso
 Mw
Polidispersión MWD  1
Mn

Tipo de Polímero MWD

Monodisperso ideal 1,00

Polimerización viva 1,01 – 1,05
Polimerización por adición (acoplamiento) 1,5
Polimerización por adición (disproporción) 2,0
Polimerización por condensación 2,0
Polímeros vinílicos (alta conversión) 2–5
Polimerización coordinada 8 – 30
Polímeros ramificados 20 - 50

Mw: influye en procesabilidad (fundido)

Mn: influye en la resistencia mecánica (esfuerzo en la
ruptura, resitencia al impacto, desgaste, etc.)
Determinación de Pesos Moleculares

Técnicas Absolutas
• Análisis de grupos terminales (Mn)
• Osmometría (Mn)
• Dispersión de luz (Mw)
• Sedimentación / Ultracentrifugación (Mw)
• Espectroscopía de masas (Mn , Mw)

Técnicas Relativas (requieren calibración)

• Viscosimetría (Mv)
• Cromatografía por permeación de gel (GPC) (Mn , Mw)
 Propiedades Coligativas

• Disminución de la Presión de Vapor (Ley de Raoult)

Pa = a Pa° a : fracción molar del solvente
Pa° : presión de vapor del solvente puro

P°agua = 20 mm Hg

• Aumento del Punto de Ebullición

Peb = Kb m m: molalidad de la solución
Kb : constante (para el agua, Kb= 0,52 °C/m)
• Disminución del Punto de Fusión
Pf = Kf m m: molalidad de la solución
Kf : constante (para el agua, Kf= 1,86 °C/m)
Propiedades Coligativas

• Presión Osmótica
 = M·R·T M : molaridad
R : constante del gas ideal

 RT

c Mn

   r gh

Solvente Solución
puro

Membrana semipermeable
Dispersión de Luz (Light Scattering)

haz de luz
luz dispersada
I0
muestra en
solución

Intensidad de luz dispersada es proporcional a:

– polarizabilidad (que depende de MW)
– tamaño de partícula (radio de giro)

 Dispersión de luz permite determinar:

– Mw
– <s2> (radio de giro)
– G (segundo coeficiente virial)
 Ultracentrifugación / Sedimentación

Ff : fricción Ff  F u F : coeficiente de fricción

Fb : empuje (flotación) Fb  r s V p g
us m
rs : densidad del solvente
Vp : volumen del polímero
g : aceleración de la gravedad

Fs : fuerza gravitacional (sedimentación) Fs  m g

F = Fs  (Ff + Fb)
Ultracentrifugación / Sedimentación

 hasta 80 000 rpm  7 000 - 420 000 g

velocidad y temperatura (± 0,1 °C) constante

http://www.columbia.edu/cu/biology/courses/c2005/images/apparatus.u1.6.jpg
 Espectroscopía de Masas

MALDI: Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization

• Muestra dispersada en matriz

(absorbe luz).
• Matriz contiene cromóforo para
absorber toda energía.
• Muestra aislada en matriz, mayor
probabilidad de ionización sin
fragmentación.
• Pulsos cortos del láser causan
volatilización.
• Aceleración de iones con alto
voltaje, se separan durante el
“vuelo” según su masa.
• Se registra la “llegada” de iones al
detector.
http://qbab.aber.ac.uk/roy/mss/maldi.gif
http://www.biotech.iastate.edu/facilities/protein/images/maldi.jpeg
Espectroscopía de Masas

MALDI –TOF
MALDI = Matrix assisted laser desorption/ionization
TOF = Time of flight
http://www.hi.is/~agust/kennsla/ee5/myndir/mynd2nobel.jpg
Espectroscopía de Masas
Determinación de Pesos Moleculares

Técnicas Absolutas
• Análisis de grupos terminales (Mn)
• Osmometría (Mn)
• Dispersión de luz (Mw)
• Sedimentación / Ultracentrifugación (Mw)
• Espectroscopía de masas (Mn , Mw)

Técnicas Relativas (requieren calibración)

• Viscosimetría (Mv)
• Cromatografía por permeación de gel (GPC) (Mn , Mw)
 Viscosimetría

A  
F
v = max A
F, 

v
 
h h

 

v=0  
  velocidad de cizalla

Viscosidad:
  esfuerzo de cizalla

Pa
  Pa  s 1 mPa  s  1 cP (centiPoise )
s 1

Viscosidad cinemática:  mm2

   1 mm2 s  0,01 St ( Stokes)
r s
Viscosimetría

Fluido  (mPa·s) a 20 ºC

Aire 0,018

Pentano 0,23

Acetona 0,54

Agua 1,00

Etanol 1,2

Mercurio 1,55

Plasma sanguíneo 1,7

Leche/crema 5 – 10

Ácido sulfúrico 25

Aceite de oliva ~100

Glicerina 1480

Miel 104

Vidrio fundido (500 ºC) ~ 1015

Viscosimetría


Viscosidad relativa: r 
s

viscosidad del polímero disuelto

   p  s
+ viscosidad del solvente

 p   s
Viscosidad específica:  sp    r  1
s s
Viscosimetría

Viscosímetro Viscosímetro
de Ostwald de Ubbelohde
http://203.147.186.54/wwwimages/
Cannon/ubbelohde_viscometers.gif
W.M. Kulicke; C.Clasen; Viscosimetry of Polymers and
Polyelectrolytes, Springer-Verlag, Berlín, 2004, p 14
Polímeros en Solución

Cadena en solución:

cambio de conformación continuo, pero volumen esférico constante

 Polímeros en Solución

Solución diluida: Solución semi-diluida:

c < c* c* c > c*
Para evitar
interacciones entre
cadenas
 Viscosidad Intrínseca

Solvente:

Solvente pobre

Buen solvente

Un buen solvente solvata la cadena, mayor interacción

polímero-solvente   []

Un solvente pobre mayor interacción intramolecular

  []
Cromatografía por Permeación de Gel (GPC)

http://www.vs-c.de/vsengine/media/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/gelperm.png
Cromatografía por Permeación de Gel (GPC)

GPC = SEC
 Cromatografía por Permeación de Gel (GPC)

Indice de
Refracción

Volumen de Elución

MW

Animación de separación en columna:

http://www.separations.us.tosohbioscience.com/Products/HPLCColumns/SizeExclusion/
Necesita estándares!!
M
Cromatografía por Permeación de Gel (GPC)

• Separación en base a tamaños hidrodinámicos

• Rápida (máx. 30 minutos)
• Precisión aceptable
• Distribución de pesos moleculares
• Necesita estándares
• Variedad de columnas (diferentes tamaños de poros)
• El polímero debe ser soluble
– se puede elevar la temperatura para mejorar solubilidad
– gran variedad de solventes a utilizar
Tipos especiales de polímeros
Polielectrolitos

Electrolitos: Na+ K+ Cl- F- H+ SO42- etc

Unidades (ejemplo) para un polielectrolito:

Polielectrolitos
Polielectrolito aniónico
 Polielectrolitos catiónicos (ejemplos)

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/sm/c3sm52132j
Polielectrolito zwitteriónico

Polielectrolito con carga dependiente del pH

Polímero zwitteriónico, interpolielectrolito o poliampholito
Complejo de polielectrolitos
 Comportamiento de los polielectrolitos

Los polielectrolitos pueden formar redes o “entrecruzar”

https://www.researchgate.net/figure/Schematics-of-polymer-hydrogels-a-Chemically-
cross-linked-gel-by-free-radical_fig1_255765496
 Comportamiento de los polielectrolitos

Los polielectrolitos pueden formar redes o “entrecruzar”

https://www.researchgate.net/figure/Schematics-of-polymer-hydrogels-a-Chemically-
cross-linked-gel-by-free-radical_fig1_255765496
Comportamiento de los polielectrolitos

Los polielectrolitos pueden formar redes o “entrecruzar”

Hidrogeles
HO O H2N O HO O

HO O H2N O H2N O H2N O

Formación de un gel
Polielectrolitos en tratamiento de agua
Polielectrolitos en tratamiento de agua

https://www.iwapublishing.com/news/coagulation-and-
flocculation-water-and-wastewater-treatment
Polielectrolitos en tratamiento de agua
 Uso de polímeros amfifílicos “ajustables”

https://www.netl.doe.gov/research/oil-and-gas/project-
summaries/completed-ep-tech/de-fc26-03nt15407-
 Uso de polímeros amfifílicos “ajustables”

https://www.netl.doe.gov/research/oil-and-gas/project-
summaries/completed-ep-tech/de-fc26-03nt15407-
 Uso de polímeros amfifílicos “ajustables”

https://www.netl.doe.gov/research/oil-and-gas/project-
summaries/completed-ep-tech/de-fc26-03nt15407-
 Polímeros naturales y cemento

Tixotropía

https://www.degruyter.com/view/j/polyeng.ahead-of-print/polyeng-2012-
0157/www.degruyter.com/view/j/polyeng.ahead-of-print/polyeng-2012-
0157/polyeng-2012-0157.xml
Códigos para el reciclaje de polímeros
Resistencia al fuego

Generan
compuestos que
capturan
radicales libres

Forman una
“costra” que
protege al
material

Compuestos con N, Cl, Br, Al, Sb, P

http://chemturaflameretardants.com/flameRetardantsInfo.html
Materiales compuestos

Composite Materials
An Introduction
R.P.L.Nijssen
2015
Materiales compuestos

Structural Composite Materials ASM International,

F.C. Campbell
Materiales compuestos

Composite Materials, an Introduction

R.P.L.Nijssen 2015
Materiales compuestos

Structural Composite Materials ASM International,

F.C. Campbell
Materiales compuestos

Structural Composite Materials ASM International,

F.C. Campbell