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INTRODUCCION

Los minerales sulfurados se descomponen rápidamente en


medio ácido a temperatura y presión elevada, usando el
oxígeno como agente oxidante principal

Son formadas las especies Fe (III), además juegan un rol


importante en muchas reacciones de oxidación.

La reacción se realiza en recipientes apropiados llamadas


autoclaves las cuales son capaces de resistir altas
presiones y temperaturas requeridas.
Los minerales sulfurados refractarios conteniendo más de
4% de azufre como sulfuros, pueden ser tratados
autógenamente, es decir usando el contenido de azufre del
material alimentado como fuente de calor total en la
operación, y mediante el empleo eficiente de sistemas de
recuperación de calor, para liberar al oro y tener el mineral
dispuesto para lixiviar con cianuro.

Los materiales con contenidos menores a 4% de azufre


como sulfuros pueden requerir calor adicional el cual es
suministrado en forma de vapor para una efectiva
oxidación a presión.
REACCION QUIMICA

En fuertes condiciones ácidas (PH<2) a temperaturas sobre 100 ºC y


menores a 170°C, y en presencia de oxigeno disuelto, las principales
reacciones de oxidación para pirita, pirrotita, arsenopirita y calcopirita
son:

2FeS2 + O2 + 4H+  2Fe+2 + 4S + 2H2O


2Fe7S8 + 7O2 + 28H+  14Fe+2 + 16S + 14H2O
2FeAsS + 2O2 + 3H+  2HAsO2 + 2Fe+2 +2S + 2H2O
4CuFeS2 + 3O2 + 12H+  4Cu + 4Fe+2 + 8S + 6H2O

Además, las especies Fe (II) pueden ser oxidadas a Fe (III) bajo


estas condiciones:

4Fe+2 + O2 + 4H+  4Fe+3 + 2H2O


Las especies Fe (III) son también agentes oxidantes fuertes los
cuales pueden ayudar en la oxidación de sulfuros:

FeAsS + 7Fe+3 + 4H2O 8Fe+2 +AsO4-3 + 8H+ + S

CuFeS2 + 10Fe+3 + 4H2O11Fe+2 + Cu+2 + 8H+ + S + SO4-2

Todas las reacciones de oxidación de sulfuros listadas arriba


producen azufre elemental, el cual debe ser removido para evitar el
recubrimiento por partículas no reactivas de sulfuros y la
aglomeración del azufre, estos podrían reducir la eficiencia de la
oxidación, disminución de la extracción del oro e incrementa el
consumo de cianuro.
Por esta razón estas operaciones son llevados a temperaturas
arriba de 170°C, en este punto el azufre es irreversiblemente
oxidado a sulfato.

2S + 3O2 + 2H2O  4H+ + 2SO4-2

En la práctica, a temperaturas entre 180-225°C son aplicadas y las


reacciones de oxidación son:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O  FeSO4 + 2H2SO4


2Fe7S8 + 31O2 + 2H2O  14FeSO4 + 2H2SO4
4FeAsS + 11O2 + 2H2O  4HAsO2 + 4FeSO4
4CuFeS2 + 15O2 + 2H2O  2Cu2SO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4
El hierro, arsénico y cobre están promoviendo la
oxidación a sus más altos estados de oxidación (III), (V)
y (II) respectivamente.

Algunos carbonatos en el mineral, ejemplo caliza y


dolomita, reaccionan vigorosamente con ácido sulfúrico.

CaCO3 + H2SO4  CaSO4 + CO2 + H 2O

El dióxido de carbono producido disminuye la eficiencia


total de oxidación, reduce la presión parcial del oxígeno
y el uso de oxigeno, esto es suficientemente beneficioso
por descomponer al menos una porción de carbonatos
del mineral.
Velocidad de reacción

Transferencia de masa de
oxigeno
El porcentaje de oxidación
de sulfuros en sistemas
presurizados es generalmente
dependiente de la
transferencia de oxigeno a la
superficie del mineral.

Sin embargo esto no es el


caso para materiales con bajo
contenido de azufre (<1-2%S).
La etapa de velocidad
controlante es usualmente la
transferencia de oxigeno a
través de la interfase gas
liquido, la cual depende de la
presión parcial de oxigeno,
temperatura de la solución
rica, método de dispersión del
gas y el grado de agitación.
La presión parcial del oxigeno es una función de la relación de
aspersión del oxigeno, la composición del gas, la cantidad de
carbonatos en la alimentación (lo cual produce mucho dióxido de
carbono en la autoclave) y la presión total del sistema, normalmente
presiones parciales de oxigeno de 150-700 KPa son aplicados, con
presiones totales entre 1500 y 3200 KPa.

Operaciones para varios sistemas de oxidación comercial están


resumidos en la tabla 5.5.

El ratio de transferencia de masa de oxigeno a través de la


interfase gas-liquido se incrementa con el aumento del área de la
superficie del liquido y con el aumento de la velocidad superficial de
las burbujas del gas.

Consecuentemente, la transferencia de masa es incrementada por


la reducción del tamaño de burbuja y por el aumento del flujo del
gas y la turbulencia, esto es, el grado de agitación.
Sin embargo, la eficiencia del empleo de oxigeno
disminuye cuando la velocidad superficial o la velocidad
de dispersión es incrementada y es una relación
necesaria para lograr satisfactoriamente grados de
oxidación con un aceptable consumo de oxigeno.

Los requerimientos estequiométricos de oxigeno para


minerales sulfurados es aproximadamente 20 Kg por
tonelada por 1% de azufre.

Oxígeno adicional es requerido para el arsénico y


antimonio en la alimentación. Los requerimientos
estequiométricos para formar AsO4-3 y SbO4-3 es 8.5 y
5.3 Kg toneladas por 1% de As y Sb respectivamente.
Tabla 5.5 Condiciones de operación por oxidación a
presión en las plantas comerciales

Planta Mc Laughlin Mercur Sao Bento Goldstrike Getchell

País USA USA Brasil USA USA


Tipo de medio Acido Alcalino Acido Acido Acido

Tipo de alimentación Mineral Mineral Concentrado Mineral Mineral

Proporción de alimentación (tpd) 2450 720 240 1360 2500

Tamaño de partícula (%<75 m) 80 75-80 90%-44m - 80


Sulfuro, Azufre (%) 3.0 0.95 18.0 1.7 2-4
Carbonato (CO3) - 16.0 8.0 3.5 1.5-7.5
Carbón orgánico (%) - 0.3 - 0.75 0.4
Presión total (Kpa) 1700-2200 3200 1600 2500-3000 3200

Presión de oxigeno (Kpa) 140-280 380 - 340 700


Temperatura (OC) 180 220 190 225 210
Tiempo de retención (mins) 90 112 120 75 90
% oxidación de sulfuros (%) >85 >70 - 86-97 -
Referencia (s) (25) (29) (24) (23) (25,28)
En la práctica, la eficiencia de utilización de oxigeno puede variar
desde 50% a más de 90%, dependiendo del método de dispersión
(inyección del vapor) y la presión parcial de oxigeno aplicada.

Una importante limitación en el empleo de oxigeno es la necesidad de


remover otros productos gaseosos de las reacciones de oxidación, el
oxigeno que no reacciona es vertido a la atmósfera con otros gases de
escape, principalmente dióxido de carbono y vapor asociado. Un
método para recircular algo de oxigeno de los gases de escape para
mejorar el empleo total del oxigeno y reducir su consumo ha sido
usado en Getchell (USA).
El proceso consiste en el enfriamiento de los gases
vertidos, eliminando el exceso de humedad y vapores
ácidos, removiendo el dióxido de carbono de los gases de
escape con soluciones calientes de carbonato de potasio a
baja presión, como se muestra en la siguiente ecuación:

K2CO3 + CO2 + H2O = 2KCO3

La reacción es reversible cuando la presión es eliminada y


el dióxido de carbono es despojado de la solución de
carbonato, permitiendo reciclar la solución.
La reacción es realizada en un recipiente separado y el vapor es usado
para incrementar la eficiencia del despojo de CO2, la limpieza del gas
rico en oxigeno, se realiza enfriando y re-condensando, con un
contenido de dióxido de carbono aproximadamente de 2%.

La utilización de oxigeno puede ser incrementada al 95% por este


método.

Temperatura y Presión

La relación de oxidación se incrementa con el aumento de


temperatura, sin embargo, el requerimiento de presión también se
incrementa con el aumento de temperatura, y esto se vuelve
progresivamente más difícil y costoso para diseñar y operar sistemas
de oxidación con incrementos de temperatura.
Por ejemplo, la oxidación a una temperatura de 250°C
requiere una presión de operación de 6200 kPa. Los
puntos principales se asociaron con la operación a alta
presión y temperatura como sigue:

–Las limitaciones del agitador mecánico en los sellos o


juntas del recipiente a presión

–Incremento en la corrosión del material

–Incremento de capital y costos de operación debido a


promedios más altos de presión del equipo.
La temperatura y presión de operación son mantenidas en niveles
mínimos suficientes para evitar la formación de azufre elemental y
suministrar la presión parcial de oxigeno deseada para la oxidación
efectiva del mineral sulfuroso.

Concentración de Ácido

Suficiente ácido libre debe ser suministrado para mantener especies


de hierro en solución evitando la excesiva precipitación en la
autoclave, y para mantener un satisfactorio potencial de oxidación.

Excesivas y elevadas concentraciones de ácido, resulta una adición


innecesaria, por los requerimientos de neutralización posterior a la
oxidación, lo cual es costoso. El efecto de la concentración de ácido en
proporción a la oxidación es ilustrado para un ejemplo particular el cual
relaciona el resultado de pruebas batch y continuas de trabajos de
laboratorio.
En la figura, la concentración ácida es
mantenida por encima de 10g/l H2SO4.

Estos sistemas tratan materiales de


bajo contenido de azufre menos de 2%,
y aquellos materiales que contienen
consumidores de ácido, pueden requerir
adicionar grandes cantidades de ácido
fresco para mantener una adecuada
concentración.

Materiales con elevado contenido de


azufre >3%, produce suficiente ácido
para su descomposición y la necesidad
por completar ácido es limitada a la
alimentación, como la originada por la
presencia de carbonatos.
Cuando estos materiales se oxidan, la
concentración ácida puede ser máximo
60-80 g/l
Potencial de la Solución

El potencial de oxidación, se mide por la descarga de la pulpa de una


autoclave, es una medida obligatoria para ver la reacción y suministra una
buena indicación de la magnitud de oxidación, diversas plantas comerciales de
oxidación a presión usan este valor para controlar el proceso.

Una pulpa con potencial de la solución de 480 mv (vs. SHE) es equivalente


para el caso del Fe (II) a Fe (III), a una relación de 10 a 1, lo cual indica un
elevado grado de oxidación.

Grado de Agitación

Suficiente agitación es requerida para asegurar que la pulpa de la autoclave


posea buen calor y propiedades de transferencia de masa, las condiciones de
agitación también afecta la proporción de absorción de oxigeno, con un
aumento en la intensidad de agitación aumenta la dispersión y retención de
burbujas de oxigeno en la pulpa.
El grado de agitación logrado depende del reactor y motor
usado, las propiedades de la pulpa, densidad, viscosidad, poder
de mezclado y motor, se utiliza generalmente motores de flujo
radial multi-hojas (tuberías de embestida).

Densidad de Pulpa

La densidad óptima de pulpa para la oxidación a presión se


hace minimizando el tamaño del reactor para incrementar la
densidad de pulpa y aumentando la transferida de oxigeno. La
formación de azufre elemental y características minerales
también influyen en la elección de la operación de mezclado.

Para minerales sulfurados con bajo contenido de azufre <5%, la


formación de azufre, no es un problema y se puede usar
densidad de pulpa entre 45-55% de sólidos.
Materiales con elevados contenidos de azufre y concentrados
de flotación, se deben tratar disminuyendo la densidad de pulpa
a 30-40% sólidos y algunas veces bajar hasta 10-15% sólidos o
una porción del producto tiene que ser reciclada para dispersar
el azufre elemental formado.

Similarmente los minerales que contienes carbonatos


posiblemente también necesiten ser tratados a bajas
densidades para contrarrestar el efecto de la formación de yeso
sobre la viscosidad de la pulpa.

Minerales con gran contenido de arcilla pueden requerir bajar la


densidad para mantener una aceptable viscosidad de la
solución.
Tamaño de partícula
La proporción de oxidación aumenta con el
incremento del área superficial de sulfuros, y
reducir el tiempo de residencia. Un ejemplo de
esta relación para un concentrado, es dado en el
siguiente grafico.

El tamaño óptimo de partícula está en función de


los costos de conminución, lo cual influye de
modo significativo a un tamaño mas fino, en
relación al costo de incrementar el tiempo de
oxidación y el grado de oxidación requerido.

Desde el punto de vista económico, los


concentrados de flotación pueden ser remolidos
mas finos que los minerales.

Todo circuito para tratar minerales por oxidación


a presión, tritura hasta 70-80% - 75m.

Una excepción de esto es el proceso


desarrollado para el tratamiento de minerales
carbonáceos refractarios en Twin Creeks,
Noranda, donde el mineral fue molido a 80%<22
μm para asegurar una oxidación efectiva y
pasivación de los constituyentes orgánicos pre
robbing en el mineral.
En este caso, la oxidación a presión fue aplicada a 225°C,
para tratar materiales pre-robbing en forma óptima, con un
contenido de 0.4% a 1.5% de carbón orgánico y de 2 a 6% de
azufre como sulfuro.

Al tamaño más fino de trituración, la oxidación a presión


alcanzó una oxidación de 97 a 98% de sulfuros y una
oxidación de 30% de carbón, comparando con
aproximadamente 95% y 14% respectivamente a 80%
<74μm.

La recuperación posterior de oro por cianuración se


incremento desde 65 a 80%<74μm hasta 85 a 90% para un
tamaño de 80%<22μm, las indicaciones de operación para
esta aplicación se muestra en la tabla 5.5
COMPORTAMIENTO DE OTRAS ESPECIES

• Muchos sulfuros de metales comunes, Cu, Zn, Ni se disuelven


en medios severamente oxidantes, y los metales permanecen
en solución después de la oxidación, una notable excepción es
el plomo.

• Dependiendo de la eficiencia de disolución, estos podrán ser


removidos parcialmente de la fase sólida antes de la
cianuración mediante la separación sólido-liquido con la
neutralización por separado u otro tratamiento de la solución.

• Esto es importante porque muchas especies disueltas pueden


interferir con el subsiguiente proceso de recuperación del oro.
• El As y Sb son precipitados de la solución, si hay suficiente Fe
presente, una proporción de 1 a 1 de Fe a As/Sb puede ser
suficiente para precipitar la mayor parte de estos iones.

• Alternativamente, las especies de iones metálicos básicos


permanecen en solución, hasta que la solución este neutralizada.

• El Hg y Pb forman sulfatos y jarositas parcialmente solubles


durante la oxidación, una parte de los cuales aparecen en los
productos sólidos de oxidación y tratamiento de recuperación de
oro.
• El oro es estable bajo condiciones empleadas para la
oxidación a presión en ausencia de algunas especies
acomplejantes.

• Bajas concentraciones de iones thiosulfatos pueden formarse


en los lodos de oxidación como productos intermedios de la
oxidación de azufre elemental, lo que puede causar que algo
de oro sea disuelto como complejo oro-thiosulfato.

• También, existe evidencia que bajas concentraciones de


cloruro pueden solubilizar algo de oro.

• Los minerales de telururo de oro se cree que se descomponen


bajo condiciones típicas de oxidación a presión y forman
teluritos o teluratos, dependiendo del potencial de oxidación.
AuTe2 + 2O2 + 2H2O ↔ Au + 2H2TeO3

• La plata puede ser precipitada como una jarosita insoluble


(AgFe3 (SO4)2.(OH)6), bajo condiciones de oxidación a presión
ácida, dependiendo de la concentración de ácido y
temperatura, y es esencialmente no recuperable, durante la
subsiguiente etapa de lixiviación con cianuro.

• La pulpa oxidada puede ser tratada en caliente con cal o soda


cáustica para disolver la jarosita, haciendo la plata
aprovechable por extracción con cianuro.

•Las reacciones son como se muestran:


2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3Ca(OH)2 + 6 H2O ↔ 6Fe(OH)3 + K2SO4 +
3CaSO4. 2H2O

Fe(OH)SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O ↔ Fe(OH)3 + CaSO4.2H2O

•Esto se lleva a cabo agitando la pulpa por 1-2 horas a 80-90º C y a


pH>11, usando cal para la modificación de pH, en algunos casos este
procedimiento igualmente incrementa la extracción de oro debido al
desprendimiento de oro ocluido en los precipitados.
FLOW SHEET AUTOCLAVE

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