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R*T
Encontró que para la mayor parte de las constantes de velocidad de reacción los
datos obedecen a la ecuación: Ea
k A*e
Esta ecuación se llama ecuación de Arrhenius.
Donde: e: es la base de los logaritmos nepperianos. k: es la constante de velocidad.
Ea es la energía de activación. T es la temperatura absoluta.
R: es la constante de los gases 1,98 Cal (Unidades de energía).
K *mol
A: Factor de Frecuencia que es prácticamente constante cuando la temperatura no
varía apreciablemente.
El llamado factor de frecuencia, A está relacionado con la frecuencia de las
colisiones y la probabilidad de que las colisiones estén orientadas
favorablemente para la reacción.
Observe que a medida que la magnitud de Ea se incrementa, k se hace menor.
Así, las velocidades de reacción disminuyen a medida que se incrementa la barrera
de energía. Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación,
tenemos que: Ea
ln k ln A
R*T
Teoría de las colisiones y choques efectivos
La energía se transfiere entre las moléculas a través de colisiones. Así, en determinado
tiempo, las moléculas de isonitrilo deben adquirir suficiente energía para sobrepasar la
barrera de energía y convertirse en acetonitrilo. A determinada temperatura, solo
ocurrirá una pequeña fracción de colisiones con energía suficiente para sobrepasar la
barrera y reaccionar. La distribución de la energía cinética de las moléculas cambia,
pues cambia la energía cinética pues cambia la temperatura a mayor temperatura, una
mayor fracción de las moléculas poseen la energía mínima necesaria para reaccionar .
Además de la necesidad de que las moléculas del reactivo choquen con suficiente energía
para iniciar el re-arreglo de los enlaces, hay un requisito respecto a su orientación. Las
orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos
están en la posición adecuada para formar nuevos enlaces. En la mayor parte de las
reacciones, solamente una fracción de las colisiones que tienen energía suficiente para la
reacción llegan realmente a formar los productos. Además las colisiones deben ser
efectivas o sea deben ocurrir colisiones intermoleculares en determinados lugares
moleculares.
Por ejemplo, en una mezcla de H2 e I2 a temperaturas y presiones ordinarias, cada molécula
sufre alrededor de 1010 colisiones por segundo. Si cada colisión entre H2 e I2 resultara
efectiva para la formación de HI, la reacción se llevaría a cabo en mucho menos de un
segundo. En cambio a temperatura ambiente la reacción se lleva a cabo con lentitud.
Solamente alrededor de 1 de cada 1013 colisiones ocurren con ambas características, tanto
con orientación adecuada como con la energía suficiente para dar origen a los
productos.
Si incrementamos la temperatura, aumentará el número de colisiones y también la fracción
que tiene energía suficiente para reaccionar. En consecuencia, se incrementa la
velocidad de la reacción. Para la reacción entre H2 e I2, la velocidad se triplica por cada
10 °C de aumento en la temperatura.
Teoría de las colisiones. Choques
efectivos y choques ineficaces
La ecuación tiene la forma de una línea recta; diapositiva siguiente, predice que
una gráfica de ln k en función de 1/T será una línea con una pendiente igual a:
Ea
R
Además de una intercepción en el eje y igual a ln A. Por consiguiente, si conocemos
la velocidad de reacción por lo menos a dos temperaturas diferentes, podemos
utilizar la ecuación para determinar Ea para esa reacción.
Por ejemplo, suponga que a dos temperaturas distintas T1 y T2, una reacción tiene
constantes de velocidad de k1 y k2 y suponiendo que para esta reacción y en este
rango de temperatura, la energía de activación y el factor de frecuencia son
constantes, para T1 y T2 tenemos:
Ea Ea
ln k 1 ln A ln k 2 ln A
R * T1 R * T2
Restando miembro a miembro estas dos expresiones tendremos:
Ea Ea k Ea 1 1
ln k 1 ln k 2 ln A ln A ln 1 *
R * T1 R * T2 k2 R T2 T1
La ecuación es conveniente para calcular la constante de velocidad k1, a una
temperatura T1, cuando se conoce la energía de activación y la constante de
velocidad k2 a otra temperatura T2.
Energía de activación
Por la teoría cinética de los gases sabemos que la energía cinética promedio de las
moléculas gaseosas aumenta a medida que la temperatura se incrementa. El
hecho de que la velocidad de las reacciones químicas se incremente con el
aumento de la temperatura, sugiere que la energía cinética de las moléculas
desempeña un papel importante para determinar la rapidez con la que
reaccionan las moléculas. En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió
que las moléculas deben poseer una determinada cantidad mínima de energía
cinética para reaccionar.
Podemos proponer que la energía cinética es necesaria para “impulsar” los
reactivos a productos. Esta situación puede representarse como se muestra en
la diapositiva siguiente. La pelota que debe rodar inicialmente está en la
posición A. Estará en un nivel inferior de energía (más estable) en la posición B.
No obstante, para que pueda pasar de la posición A a la posición B, debe
adquirir energía suficiente para subir hasta la cumbre de la colina que bloquea
su paso.
De la misma forma, las moléculas pueden requerir una cierta cantidad mínima de
energía para formar un nuevo enlace durante una reacción química.
Energía de activación
Por ejemplo, en el rearreglo del metil isonitrilo a acetonitrilo, podemos
imaginar que pasa a través de un intermediario en el cual la porción
N=C de la molécula deba acomodarse en forma lateral:
Aún cuando el enlace pueda ser más estable en el producto acetonitrilo que
en el compuesto inicial, se requiere energía para forzar la molécula a
través de un estado intermediario relativamente inestable hasta el
resultado final.
La energía de la molécula, a medida que ésta prosigue en la trayectoria de
la reacción, se muestra en la diapositiva siguiente. A la barrera de
energía entre la molécula inicial y la energía más elevada a lo largo de la
trayectoria de la reacción fue llamada por Arrhenius energía de
activación, Ea. Es un arreglo especial de los átomos que tiene la máxima
energía, se denomina con frecuencia complejo activado o estado de
transición.
La conversión de isonitrilo es un proceso exotérmico; por tanto en la
diapositiva siguiente, se muestra el producto que tiene una menor
cantidad de energía que el reactivo.
Observe que la reacción inversa es, entonces, endotérmica; para esa
reacción, la barrera de activación es igual a la suma de y Ea para la
reacción hacia adelante.
Diagrama de Energía de una reacción
Reacción Exotérmica
E Complejo Activado
Ea
Reactivos
Coordenadas de reacción
Reacción endotérmica
E
Complejo Activado
Ea
Productos
Ep
Er
Coordenadas de reacción
Constante de velocidad y temperatura
3. La presencia de un catalizador
La velocidad de muchas reacciones aumenta al agregar una sustancia que se conoce
como catalizador. Veremos que un catalizador aumenta (catalizador positivo) o
disminuye (catalizador negativo) la velocidad de una reacción sin ser consumido
durante ella.
La fisiología de la mayor parte de la especies vivientes depende crucialmente de las
enzimas, proteínas que aumentan la velocidad de las reacciones bioquímicas.
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción química sin
sufrir ella misma un cambio permanente en el proceso. Los catalizadores son muy
comunes; casi todas las reacciones que ocurren en el organismo, la atmósfera, los
océanos o en química industrial son afectadas por catalizadores.
En el trabajo de laboratorio se puede demostrar con una reacción, en la cual se
produce oxígeno calentando clorato de potasio, KClO3:
2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone con facilidad, incluso
calentando fuertemente. Sin embargo, si se mezcla dióxido de manganeso negro,
MnO2 con el KClO3 antes de calentar, la reacción ocurre con mucha más facilidad.
El MnO2 se puede recuperar prácticamente sin cambio de esta reacción, de modo
que evidentemente el proceso químico global no ha cambiado. Por tanto, el MnO2
actúa como un catalizador para la descomposición del KClO3.
Se dedica gran cantidad de investigación industrial a la búsqueda de catalizadores
nuevos y más eficaces para reacciones de importancia comercial. También se
destinan extensos esfuerzos de investigación a encontrar medios de inhibir o
eliminar ciertos catalizadores que favorecen reacciones indeseables, como los que
intervienen en la corrosión de metales, el envejecimiento y la caries dental.
• Catálisis homogénea
Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas que
reaccionan es un catalizador homogéneo. Los ejemplos son abundantes, tanto
en solución como en fase gaseosa. Considérese, por ejemplo, la descomposición
del peróxido de hidrógeno acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:
• 2 H2O2(ac) 2 H2O(l) + O2(g)
En ausencia de un catalizador, esta reacción ocurre con lentitud extrema. Muchas
sustancias distintas son capaces de catalizar la reacción. Por ejemplo, la
reacción es catalizada por la adición de ión bromuro, Br-(ac). El ión bromuro
reacciona con peróxido de hidrógeno en solución ácida con formación de
bromo acuoso y agua: 2Br-(ac) + H2O2(ac) + 2H+(ac) Br2(ac) + 2 H2O(l)
El aumento en el color pardo que se observa es un indicio de la formación de
Br2(ac). Si ésta reacción fuese completa, el ion bromuro no sería un catalizador
porque sufre un cambio químico durante la reacción.
Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también reacciona con el Br2(ac) que se
genera en la ecuación: Br2(ac) + H2O2(ac) 2Br-(ac) + 2H+(ac) + O2(g)
Por ello se produce un burbujeo en el reactor lo que se debe a la formación de
O2(g). La suma de las ecuaciones anteriores es simplemente la ecuación:
2 H2O2(ac) 2 H2O(l) + O2(g)
Cuando todo el H2O2 se ha descompuesto, nos queda una solución incolora de Br-
(ac). Vemos que el ión bromuro tiene efecto de un catalizador de la reacción
porque acelera la reacción global sin sufrir él mismo un cambio neto. El Br2
también puede catalizar la ecuación.
Con base en la ecuación de Arrhenius, la ecuación de la constante de velocidad k está
determinada por la energía de activación, Ea y por el factor de frecuencia, A.
Diagrama de la descomposición de peróxido de hidrógeno
Un catalizador puede afectar la velocidad de reacción alterando el valor de Ea ó el
valor de A. Los efectos catalíticos más espectaculares provienen de reducir Ea.
Como regla general, un catalizador modifica la energía de activación global para
una reacción química. DIAPOSITIVA SIGUIENTE
Un catalizador reduce ordinariamente la energía de activación global para una
reacción aportando un mecanismo completamente distinto para la misma. Los
ejemplos antes citados implican una reacción cíclica reversible del catalizador
con los reactivos. Por ejemplo, en la descomposición del peróxido de hidrógeno,
tienen lugar dos reacciones sucesivas del H2O2, la primera con bromuro y la
segunda con bromo. Puesto que estas dos reacciones, en conjunto, sirven como
una ruta catalítica para la descomposición del peróxido de hidrógeno, ambas
deben tener energías de activación significativamente más bajas que la
descomposición no catalizada, como se muestra esquemáticamente en la otra
diaposiva.
Energía de activación en reacciones sin catalizador,
con catalizador positivo y con catalizador negativo
Catalizador negativo
Sin catalizador
Catalizador positivo
Catálisis heterogénea
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas que
reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con
reactivos en una solución líquida. Muchas reacciones de importancia industrial son
catalizadas por la superficie de ciertos sólidos. Por ejemplo, las moléculas de
hidrocarburo se reacomodan para formar nafta y otros combustibles de uso común
con ayuda de los catalizadores pirolíticos o de cracking del petróleo durante su
destilación, por lo general los catalizadores heterogéneos son metales ú óxido
metálicos. Pero este es un proceso de superficie por ello la producción de
catalizadores requiere de tratamientos durante su producción, de modo de
aumentar la superficie de contacto.
Para que pueda comenzar la catálisis heterogénea primero debe ocurrir la adsorción
del material a catalizar sobre la superficie del catalizador, esto significa que el
producto a catalizar deba adherirse a la superficie del catalizador; nunca se debe
confundir con la absorción que es ingreso del sustrato (agua) al interior del soporte
(esponja). La adsorción ocurre porque los átomos o iones la superficie son
extremadamente reactivos. A diferencia de sus contrapartes el interior de la
sustancia, tiene requisitos de valencia no satisfechos. La capacidad de enlazamiento
no utilizada de los átomos o iones superficiales se puede usar para enlazar
moléculas de la fase gaseosa o de la solución a la superficie del sólido. En la
práctica, no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos pueden adsorber
diversas impurezas en la superficie, y éstas pueden ocupar muchos sitios de
reacción potenciales y bloquear la reacción posterior. Los lugares donde las
moléculas que reaccionan se pueden adsorber se llaman sitios activos. El número de
sitios activos por cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del
catalizador, del método de preparación del mismo y del tratamiento que se le dé
antes de usarlo.
Como ejemplo de catálisis heterogénea, considere la reacción exotérmica del
hidrógeno gaseoso con etileno gaseoso para formar etano gaseoso:
• C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
No obstante que esta reacción es exotérmica, tiene lugar muy lentamente en
ausencia de un catalizador. Sin embargo, en presencia de un metal finamente
pulverizado, como níquel, paladio o platino, la reacción ocurre con bastante
facilidad a temperatura ambiente.
El mecanismo por el cual ocurre la reacción sería: El etileno y el hidrógeno se
adsorben ambos sobre los sitios activos sobre la superficie del metal. Al ocurrir
la adsorción, el enlace H-H se rompe y libera los átomos que quedan unidos a la
superficie del catalizador, estos átomos se mueven con relativa velocidad por la
superficie del metal, cada uno de los dos átomos de hidrógeno se unen a cada
átomo de C de la molécula de etileno absorbida, formando con facilidad etano,
y se libera una molécula de etano de la superficie metálica. El sitio activo queda
listo para adsober otra molécula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.
Podemos entender el papel que juega el catalizador en este proceso si
consideramos las entalpías de enlace pertinentes. En el curso de la reacción, se
deben romper el enlace H-H y uno de los dobles enlaces C-C, y para hacerlo se
requiere la aportación de energía, la cual podemos comparar con la energía de
activación de la reacción. La formación de los nuevos enlaces C-H libera una
cantidad aún mayor de energía, lo que hace que la reacción sea exotérmica.
Cuando el H2 y el C2H4 se ligan a la superficie del catalizador, se requiere
menos energía para romper los enlaces y por tanto baja la energía de
activación de la reacción.
Catálisis Heterogéneo
Enzimas
Muchos de los ejemplos más interesantes e importantes de catálisis implican reacciones
en el interior de sistemas vivos.
El cuerpo humano se caracteriza por un sistema extremadamente complejo de
reacciones químicas relacionadas entre sí. Todas estas reacciones deben llevarse a
cabo a velocidades cuidadosamente controladas con el propósito de mantener la
vida. Un gran número de catalizadores biológicos maravillosamente eficientes,
conocidos como enzimas, son necesarios para que estas reacciones tengan lugar a
velocidades apropiadas.
Casi todas las enzimas son moléculas grandes de proteína cuyo peso molecular varía
desde alrededor de 10,000 hasta aproximadamente 1 millón de u.m.a.
Las enzimas son muy selectivas en cuanto a las reacciones que catalizan, y algunas son
absolutamente específicas, pues funcionan para sólo una sustancia en una sola
reacción.
Por ejemplo: la descomposición del peróxido de hidrógeno, es un proceso biológico
importante. Pues el peróxido de hidrógeno es muy oxidante, puede ser
fisiológicamente nocivo. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos
contienen una enzima, la catalasa, que cataliza la descomposición del peróxido de
hidrógeno en agua y oxígeno.
Aunque una enzima es una molécula grande, la reacción es catalizada en un lugar muy
específico de la enzima, el llamado sitio activo.
Las sustancias que reaccionan en este sitio se llaman sustratos.
El modelo de llave y cerradura, que se ilustra en la diapositiva siguiente, proporciona
una explicación sencilla de la especificidad de las enzimas. De acuerdo con esta
representación, el sustrato se ajusta perfectamente a un lugar especial de la enzima
(el sitio activo), de forma muy semejante a una llave que abre en una cerradura.
Catálisis enzimática
La combinación de enzima y sustrato se conoce como complejo enzima-sustrato.
Aunque la diapositiva se muestra el sitio activo y el sustrato complementario con
formas rígidas, suele haber una cierta flexibilidad en el sitio activo. En
consecuencia, el sitio activo puede cambiar de forma cuando enlaza el sustrato.
En la unión entre el sustrato y el sitio activo participan fuerzas intermoleculares
como atracciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno y fuerzas de dispersión de
London.
Conforme las moléculas de sustrato entran en el sitio activo, se activan de alguna
manera, de modo que son capaces de reaccionar con extrema rapidez. Esta
activación puede ser consecuencia de la atracción o donación de densidad
electrónica en un enlace en particular por parte de la enzima. Además, en el
proceso de ajustarse al sitio activo, la molécula se puede deformar y hacerse más
reactiva. Una vez que la reacción ocurre, los productos salen, y esto permite la
entrada de otra molécula de sustrato.
La actividad de una enzima se destruye si alguna molécula de la solución consigue
unirse fuertemente al sitio activo y bloquea la entrada del sustrato. Estas
sustancias se conocen como inhibidores de enzimas.
Se piensa que los venenos del sistema nervioso y ciertos iones metálicos tóxicos, como
plomo y mercurio, actúan de esta manera para inhibir la actividad enzimática.
Algunos otros venenos actúan atacando otra parte de la enzíma, con lo que deforman
el sitio activo y el sustrato ya no ajusta en él.
Las enzimas son extraordinariamente más eficientes que los catalizadores no
biológicos ordinarios. El número de sucesos individuales de reacciones catalizadas
que se llevan a cabo en un sitio activo en particular, llamado número de recambio,
es por lo general del orden de 103 a 107 por segundo.
Estos números de recambio tan grandes corresponden a energías de activación muy
bajas.
4. El área superficial de los reactivos sólidos o
líquidos, o de los catalizadores.
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad
de reacción depende de la superficie expuesta a la reacción. Cuando los sólidos están
molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la
posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes son líquidos no miscibles entre sí,
como por ejemplo: en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar el aceite con
agua, para lograr que el agua de la parte inferior reaccione (recordemos que el aceite es
más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la
superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un
tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de lado
(de cualquier material), tiene una superficie de: 2
m
S cubo 6 caras * 1 6m 2
cara
Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,1 m de lado, tendremos para un cubito una
superficie de: 2
S cubito 6 caras * 0,1 m
0,06 m 2
cara
El total de la superficie
S total de los cubitos 1000 cubitos * 0,06 m 2 60 m 2
de los 1000 cubitos será:
Comparando los resultados, se observa cuantitativamente que aumento la superficie de
contacto.
Un medicamento en forma de comprimido se disolverá en el estómago y pasará al torrente
sanguíneo más lentamente que el mismo medicamento en forma de polvo fino.